通訊單位：加州大學(xué)伯克利校區(qū)

DOI：10.1038/-022--w

亮點(diǎn)分析

帶電Cu表面CH3I脫鹵過程

自然界中的一些真菌可以通過 Wood-(WL) 代謝途徑消化 CO2，并將其有效地轉(zhuǎn)化為完全選擇性的乙酸鹽。 如圖1a所示，CO2分子首先分別在該途徑的西分支和東分支中轉(zhuǎn)化為羧基和氨基。 此后，兩個(gè)官能團(tuán)在?；o酶A（-CoA）合成酶的幫助下進(jìn)行不對(duì)稱C-C偶聯(lián)，從而形成乙酸酯。 對(duì)于直接 CO2 電還原，Cu 是唯一能夠觸發(fā) C-C 偶聯(lián)的催化劑，從而形成 C1 物理以外的產(chǎn)物（C2H4,,,n- 等）。 為了研究Cu表面上的不對(duì)稱*CH3–*CO耦合（圖1b，c），我們選擇電物理拋光銅帶（EC-Cu）作為共還原測試的模型Cu催化劑。

圖 1.生物碳固定和無機(jī) CO2 電還原中的不對(duì)稱 CC 偶聯(lián)途徑。

如圖2a所示，它是EC-Cu催化劑上CH3I還原反應(yīng)( )的極化響應(yīng)曲線，剖析了體系中原位生成羥基的電位窗口。 與Ar氣中析氫反應(yīng)(HER)的背景曲線不同，CH3I的添加形成了顯著的還原峰。 為了進(jìn)一步探討電解引起的表面 pH 值變化的影響，進(jìn)行了 pH 依賴性測試（圖 2b）。 當(dāng)電解質(zhì)從 0.1 M 變?yōu)?0.1 M 和 0.1 M KOH 時(shí)，沒有觀察到明顯的峰偏斜，這表明任何質(zhì)子含量對(duì) CH3I 解離的影響都可以忽略不計(jì)。 收集還原產(chǎn)物并通過液相色譜（GC）和NMR進(jìn)行測量，發(fā)現(xiàn)CH4和C2H6是唯一形成的兩種產(chǎn)物（圖2c），而H2和CH3I是HER酯化形成的副產(chǎn)物和CH3I，分別。 在-0.2 V 時(shí)，CH4 和C2H6 的法拉第效率（FE）分別為67.7% 和27.5%。

圖 2. CH3I 在負(fù)展寬下的電催化脫鹵性能。

與 12CO 共還原過程中的不對(duì)稱偶聯(lián)

如圖3a所示，CO作為CC在Cu表面上不對(duì)稱耦合的另一個(gè)重要組成部分被引入電解系統(tǒng)中，并在-0.2至-1.0的電位窗口內(nèi)顯示出CO在EC-Cu上的自耦合五、能力。 雖然是次要產(chǎn)物，但如果沒有從 CH3-CO 不對(duì)稱偶合產(chǎn)物的信號(hào)中正確解析，來自 CO 自偶合的液體產(chǎn)物信號(hào)仍然不明確（圖 3b）。 此后，使用和氣相作為起始物理產(chǎn)物進(jìn)行共還原測試。 由于產(chǎn)物種類和電位依賴性相似，因此 CO2 產(chǎn)物的光譜由 和 組合（圖 3c）。 然而，在NMR結(jié)果中發(fā)現(xiàn)了幾組以前只在譜中不存在的新質(zhì)子峰，這些峰被分配給-12CO不對(duì)稱偶聯(lián)產(chǎn)生的四種多碳含氧化合物（圖3e）。 上述結(jié)果表明，與12CO的共還原反應(yīng)是一個(gè)電催化過程，相應(yīng)的反應(yīng)方程式如下：

如圖 3d 所示，對(duì)核素標(biāo)記的多碳含氧化合物的電勢(shì)依賴性生成進(jìn)行了量化，以進(jìn)一步研究不對(duì)稱耦合過程。 研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)外加電位由-0.2V切換至-0.8V時(shí)，電解6小時(shí)后不對(duì)稱偶聯(lián)形成的多碳含氧化合物的產(chǎn)值可從-2Cu降低至-2Cu，由于分壓的作用，密度降低，但CO在Cu上的吸附也變強(qiáng)。 乙醇()是寬電位范圍共還原過程的主要產(chǎn)物，由*CH3–*CO不對(duì)稱偶聯(lián)中間體產(chǎn)氫或*CH3與*CHO之間的偶聯(lián)產(chǎn)生。

圖 3. EC-Cu 催化劑上電勢(shì)相關(guān)的 CO 還原試驗(yàn)和 12CO 共還原試驗(yàn)。

通過不對(duì)稱耦合優(yōu)化級(jí)聯(lián) CO2 電解

使用兩個(gè)獨(dú)立中間源和核素標(biāo)記的共還原測試為模型 EC-Cu 系統(tǒng)中 *CH3–*CO 的不對(duì)稱耦合提供了有力的證據(jù)。 此后，研究目標(biāo)進(jìn)一步從探索基于模型系統(tǒng)的機(jī)理擴(kuò)展到使用納米催化劑進(jìn)行實(shí)際CO2電解，以增強(qiáng)對(duì)不對(duì)稱耦合機(jī)理的理解。 為此，Cu-Ag雙金屬納米粒子被用作催化平臺(tái)來探索該過程中的不對(duì)稱耦合。 將制備好的單分散7 nm （圖4a）和（圖4b）旋涂到玻碳電極上以生成致密雙層，然后使用（圖4c）。

圖 4. 通過不對(duì)稱耦合優(yōu)化的 Cu-Ag 級(jí)聯(lián) CO2 電解性能。

如圖4d所示，純CuNP組裝體（表示為）可以在-1.05至-1.35 V的電位窗口內(nèi)形成大量CH4，并且在-1.2 V時(shí)獲得最大CH4豐度高達(dá)4.66 -1據(jù)報(bào)道，在-1.2 V電位下，CO和CH4的豐度一致。在此條件下，在催化劑上觀察到的多碳含氧化合物的豐度為0.73 -1，是原來的9.6倍。在催化劑上。 為了否認(rèn)核素共還原試驗(yàn)中的觀察結(jié)果，對(duì)級(jí)聯(lián)中多含氧化合物的豐度與CO和CH4豐度之間的相關(guān)性進(jìn)行了剖析（圖4e）。 以上述過程為例，在-1.2V電位下，CO和CH4的豐度分別為2.75和2.-1。 結(jié)果表明，含氧化合物豐度與CH4和CO共存時(shí)的變化趨勢(shì)基本一致。

文獻(xiàn)來源

Chen, Yu, Yao Yang,, Roh, Jin, Chen, Peng-Chen, Yufú, Yang.-C–..2022.DOI:10.1038/-022--w。

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