石墨邦：中國首家碳石墨全產(chǎn)業(yè)鏈電商平臺，涵蓋石墨烯、鱗片石墨、土狀石墨、可膨脹石墨、石墨紙、負極材料、等靜壓石墨、石墨電極、碳纖維、人造金剛石等。 大產(chǎn)品。

膨脹石墨是通過氧化插層反應得到的天然鱗片石墨。 化合物插入片層之間。 當在高溫下加熱時，層間化合物迅速汽化。 產(chǎn)生的氣體對石墨片層施加巨大的張力，導致石墨膨脹成蠕蟲狀。 膨脹石墨具有天然石墨的高導電導熱性、耐高低溫、耐腐蝕等優(yōu)良性能。 它還具有天然石墨所不具備的可壓縮性、回彈性、比表面積大、吸附性好等特點。 因此，被人們廣泛使用。 密封材料、環(huán)保吸附材料、阻燃材料、生物醫(yī)用材料等

近年來，國內(nèi)外學者對膨脹石墨的研究主要分為兩個方面：

一是探討影響膨脹石墨的膨脹體積、導電率、導熱率等性能的因素，以降低成本；

二是對膨脹石墨微觀結(jié)構(gòu)進行觀察和分析，建立膨脹石墨微觀結(jié)構(gòu)模型，指導實際生產(chǎn)和應用。

膨脹石墨微觀結(jié)構(gòu)最重要的特征是其孔隙結(jié)構(gòu)。 孔結(jié)構(gòu)對其性能影響巨大。 因此，研究膨脹石墨的孔結(jié)構(gòu)對于促進膨脹石墨的制備和應用具有重要意義。

本文介紹了膨脹石墨的孔結(jié)構(gòu)及其影響因素，總結(jié)并比較了幾種表征膨脹石墨孔結(jié)構(gòu)的方法，以促進膨脹石墨孔結(jié)構(gòu)的深入研究和應用。

1 膨脹石墨的孔結(jié)構(gòu)

1.1 孔隙結(jié)構(gòu)分類

膨脹石墨電鏡掃描外觀呈蠕蟲狀，故又稱石墨蠕蟲。 不同制備方法得到的膨脹石墨呈不同形狀的蠕蟲狀。 雖然外觀不同，但都是由許多粘附、重疊的石墨片組成。 薄片之間有許多蜂窩狀的微孔。 鱗片的厚度大致相似。 一般為30~80nm，而孔徑變化較大，大多在10-3~102μm之間。

周偉等. 提出膨脹石墨顆粒具有四元孔結(jié)構(gòu)：

①石墨蠕蟲由多個相連的“微細胞”組成。 微胞為不規(guī)則橢球體，微胞之間的V形裂口為一級孔隙；

②微電池由若干石墨子片組成，子片之間的柳葉狀互穿孔隙為二級孔隙結(jié)構(gòu)；

③亞片層本身還具有豐富的多邊形孔隙結(jié)構(gòu)，是膨脹石墨的三級孔隙結(jié)構(gòu)；

④第四級孔隙結(jié)構(gòu)位于第三級孔隙的孔壁上。 雖然在掃描電子顯微鏡上無法觀察到，但用N2吸附法測定時確實存在。 膨脹石墨四級孔結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會（ of Pure and ）的孔隙分類，直徑小于2 nm的孔隙稱為微孔，直徑在2~50 nm之間的孔隙稱為介孔（也稱為中孔）。孔徑大于50 nm的孔稱為大孔。 膨脹石墨的孔結(jié)構(gòu)特征如表1所示。

1.2 孔數(shù)和孔體積

從洞數(shù)來看，四級洞最少，一級洞次之，二級洞比一級洞多，三級洞比一級洞多得多。二級洞。 從總孔隙體積來看，四級孔隙結(jié)構(gòu)中二級孔隙的孔隙體積具有絕對優(yōu)勢。 經(jīng)檢測，膨脹石墨的孔隙率占85%以上，其中開孔孔隙率占13%以上，閉孔孔隙率占85%以上。 孔隙率小于1%。

1.3 孔隙結(jié)構(gòu)的作用

膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)的優(yōu)缺點主要體現(xiàn)在其吸附性能上：從宏觀上看，膨脹體積越大，吸附效果越好；從宏觀上看，膨脹體積越大，吸附效果越好；從宏觀上看，膨脹體積越大，吸附效果越好。 但四元孔隙結(jié)構(gòu)在微觀結(jié)構(gòu)中的作用有所不同。 開放的一級孔，孔容大但比表面積小，主要促進膨脹石墨的不同纏繞空間； 半封閉的二級孔隙構(gòu)成了膨脹石墨獨特的內(nèi)部儲存空間，一級和二級孔隙的共同作用是膨脹石墨具有良好吸附性能的主要原因。 由于膨脹石墨表面存在非極性基團，第三、四級孔隙對選擇性吸附，尤其是大分子有機物的選擇性吸附起著關(guān)鍵作用。

同時，孔結(jié)構(gòu)對膨脹石墨的其他性能也有一定的影響。 研究表明，由于膨脹石墨具有網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)，因此可以代替土狀石墨用于電池材料中，以增強電池的導電性。

陳佐如等. 認為膨脹石墨內(nèi)部的開孔或半開孔對紅外輻射有一定的吸收作用，且膨脹體積越大，紅外衰減性能越好。

2 影響膨脹石墨孔結(jié)構(gòu)的因素

2.1 石墨粒徑

原料粒度對膨脹石墨孔結(jié)構(gòu)的影響取決于它與一定插層條件下插層程度的關(guān)系。 不同粒徑的石墨原料所需的最佳插層條件不同。 一般來說，石墨原料的粒徑越大，即目數(shù)越小，插層反應越容易進行； 反之，插層反應越難進行。

劉國勤等. 采用化學氧化法，以40-180目鱗片石墨為原料制備膨脹石墨。 隨著石墨原料粒徑逐漸減小，孔結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)V形裂紋（一級孔）和網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)（二級、三級孔）。 孔隙）逐漸減少，60目和160目石墨原料制成的膨脹石墨，其V形裂紋和網(wǎng)狀孔隙的大小相差十幾倍。

2.2 氧化插層過程

根據(jù)引入插層劑和氧化石墨原料方式的異同，膨脹石墨的制備可分為化學氧化法、電化學法、超聲波輻射法、爆炸法和氣相擴散法。 目前使用的是前三種方法。 。

(1)化學氧化法

即在一定溫度下，鱗片石墨被氧化劑氧化，層間結(jié)構(gòu)被破壞，插層劑可插入鱗片石墨層間。 經(jīng)過水洗、干燥等輔助工序即可生產(chǎn)可膨脹石墨。 可膨脹石墨是經(jīng)過高溫加工或微波膨脹后的產(chǎn)品就是膨脹石墨。 該方法反應速度快，設備投資成本低，生產(chǎn)的膨脹石墨具有良好的膨脹效果，在工業(yè)上得到廣泛應用。 但反應中使用大量的酸和強氧化劑，某些化學因素難以控制，可能引起過氧化，降低收率。 而且反應速度難以控制，難以精確控制膨脹石墨制品的結(jié)構(gòu)和性能。

(2)電化學法

它采用直流或脈沖電流，以濃硫酸為電解液。 片狀石墨置于電解槽內(nèi)，與輔助陽極形成陽極室。 經(jīng)過一段時間的氧化反應，經(jīng)水洗、干燥即成為可膨脹石墨。 膨脹方法與化學氧化相同。 方法是一樣的。 電化學法的最大優(yōu)點是可以調(diào)節(jié)電極參數(shù)和反應時間來控制反應程度和膨脹石墨產(chǎn)品的性能，自動化程度高； 電解液可回收利用； 與化學法相比，氧化劑的用量大大減少。 但其缺點是能耗高、易過氧化、產(chǎn)品穩(wěn)定性不如化學氧化法。

(3)超聲波輻射法

在石墨氧化過程中，利用超聲波輻射使反應物振蕩并使石墨片解離，使插層劑更容易進入石墨層之間。 超聲波輻射生產(chǎn)的可膨脹石墨具有較寬的膨脹溫度范圍，能在低溫下膨脹，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 該方法反應時間短、操作簡單。 這是一種有效且有前途的方法。

2.3 氧化程度

雖然制備膨脹石墨的工藝不同，但核心都是氧化鱗片石墨。 不同氧化程度的可膨脹石墨具有不同的插層效果。 因此，鱗片石墨的氧化程度成為影響膨脹石墨結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素，嚴重影響膨脹石墨的膨脹體積。 在化學氧化法中，影響可膨脹石墨氧化程度的主要因素是氧化劑的用量。 當新鮮海洋中用高錳酸鉀作為氧化劑并逐漸增加時，石墨相逐漸減少，石墨層間化合物先增加后減少，氧化石墨相逐漸增加，過氧化程度越高，膨脹失重率越大，膨脹倍數(shù)越低。

2.4 洗滌過程

在化學氧化和電化學方法中，石墨需要在濃酸中浸泡很長時間。 因此，大量的酸和氧化劑殘留在可膨脹石墨的表面或石墨片的邊緣。 這不僅不利于膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)的形成，還會造成設備腐蝕，需要通過清洗去除。

為了加快水洗過程，適當?shù)臄嚢杷俣?、較長的浸出時間和合適的水洗溫度有利于洗出殘留的酸。 另外，水洗溫度和水洗后可膨脹石墨表面的pH值也會影響膨脹量。 經(jīng)驗證，水洗溫度為0～20℃，水洗程度適合可膨脹石墨表面pH=5～6。

2.5 擠壓法

傳統(tǒng)的膨脹方法是將可膨脹石墨放入馬弗爐中并在800至1000℃下膨脹。 在高溫下，石墨層間的化合物通過表面熱傳導迅速分解或汽化，產(chǎn)生大量氣體，使石墨沿C軸向發(fā)生剝落，形成膨脹石墨。 這種膨化方法加熱時間長，耗電量大。 為了克服傳統(tǒng)高溫電爐法的缺點，出現(xiàn)了一些新的擴展方法，如電感耦合等離子體、激光、微波輻射等。 其中，微波膨化因其操作簡單、加熱速度快、可控性強等優(yōu)點，成為一種非常有前途的膨化方法。 與傳統(tǒng)的膨化方法相比，微波膨化可以在室溫下完成，不需要太多的能源消耗。

所得可膨脹石墨采用1000℃高溫電爐法和微波輻射法兩種方法制備。 事實證明，兩種膨脹方法制備的膨脹石墨具有相似的性能。

張東等. 等采用壓汞法對化學法制備、高溫電爐法、微波法膨脹的膨脹石墨的孔徑和孔容分布曲線進行了測定和分析。 結(jié)果表明，微波法制備的膨脹石墨的孔徑分布如下，大部分高溫電爐法制備的膨脹石墨的孔徑分布在30~范圍內(nèi)，介于納米級和微米級之間。 兩種膨脹方法制備的膨脹石墨的孔結(jié)構(gòu)有很大差異。

2.6 碎片化的影響

基于膨脹石墨具有豐富的大孔和中孔而微孔較少的特點，有學者采用機械研磨和超聲波破碎的方法將大孔打碎成較小的孔，以增加其比表面積。

但實踐表明該方法不能有效改善孔徑分布。 相反，一些過渡孔在外力作用下連通成大孔，導致比表面積減小。 這也證明了必須保證膨脹石墨結(jié)構(gòu)的完整性才能獲得更高的比表面積。

3 膨脹石墨孔結(jié)構(gòu)表征方法

膨脹石墨是一種蠕蟲狀多孔材料。 其孔結(jié)構(gòu)特征可用孔隙率或相對密度、孔徑及分布、孔形狀、比表面積、孔體積等參數(shù)來表征。 傳統(tǒng)的表征方法包括氣體吸附法（BET）、汞孔隙率法（MIP）和掃描電子顯微鏡（SEM）。 不同孔隙結(jié)構(gòu)表征技術(shù)的比較如表2所示。

3.1 氣體吸附法

氣體吸附法是基于毛細管冷凝現(xiàn)象和體積當量交換原理，即被測孔的體積等于孔內(nèi)充有液態(tài)氣體的量。 具體原理是：采用氮氣或二氧化碳作為吸附氣體，由毛細管冷凝理論可知，在不同的p/p（測量壓力0/飽和蒸氣壓）下，相應的孔隙半徑也不同。 通過測量樣品在不同p/p0處對應的吸附量和解吸量，可以繪制樣品的吸附等溫線和解吸等溫線，并利用BJH方程得到體積分布曲線。

3.2 水銀孔隙率測定法

水銀孔隙率法因其原理簡單、操作方便、測量范圍廣而被廣泛應用于多孔材料大介孔結(jié)構(gòu)的測量。 由于汞在大多數(shù)固體表面上是不潤濕的，因此有必要將汞加壓到固體中。 增加固體孔隙體積所需的能量等于外力所做的功，在相同的熱力學條件下等于汞。 -固體界面下方的表面自由能。 根據(jù)該方程，孔徑r與施加的壓力p成反比。 當壓力逐漸變化時，測量進入不同孔隙的汞量，即可得到孔徑分布。 應用該公式的前提是樣品中所有孔隙均為圓柱形，并且所有孔隙均能延伸到膨脹石墨的外表面，從而在測量時與外部汞接觸。 這與實際的膨脹石墨產(chǎn)品有些不同：

①膨脹石墨存在多種孔隙結(jié)構(gòu)，有開式、半開式、閉式等，部分孔隙的“瓶頸”效應也會影響孔徑分布；

②孔形基本不規(guī)則；

③膨脹石墨很軟，容易變形。 因此，采用水銀孔隙度法測量的值與實際值存在一定的誤差。 主要誤差在于微孔和中孔的測量，即石墨的一些三級孔和四級孔。

3.3 掃描電鏡

掃描電子顯微鏡是觀察膨脹石墨微觀形貌最重要的儀器之一。 它可以直接觀察膨脹石墨的凹凸表面形貌和孔結(jié)構(gòu)，提供全面的孔結(jié)構(gòu)信息。

膨脹石墨顆粒很軟，容易變形。 在觀察內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的同時，要保證原有的孔隙結(jié)構(gòu)不被破壞。 因此，如何制備膨脹石墨的截面非常重要。 有學者借鑒等人的檢測樣品制備方法，如圖2所示：

① 在底板上固定一層雙面膠帶，將膨脹石墨蠕蟲水平放置在粘合層上。 為了防止膨脹石墨的孔隙結(jié)構(gòu)被破壞，兩側(cè)放置0.15mm厚的墊片；

② 在樣板上涂一層導電膠，小心地粘在石墨蝸桿上并保證與底板平行；

③膠水凝固后，快速拉開樣品架，得到膨脹石墨蠕蟲的縱截面，該截面用于用掃描電子顯微鏡觀察蠕蟲樣品，從而可以測量和分析所得的內(nèi)部孔隙圖像。

3.4 其他表征方法

從單純表征孔隙結(jié)構(gòu)的方法來看，目前還出現(xiàn)了小角X射線散射、溶質(zhì)排除以及原子力顯微鏡、差示掃描熱孔隙儀、核磁共振冷孔隙儀等表征方法。最近幾年。 其適宜的可測量孔隙特征參數(shù)、孔徑范圍、優(yōu)缺點如表2所示，具體應用時可根據(jù)需要適當選擇。

上述方法已廣泛應用于表征金屬疲勞和探傷、納米材料的截面和形貌、生物大分子的結(jié)構(gòu)、水泥制品的孔隙等。 但目前在膨脹石墨的孔隙特性方面應用較少。 人們相信這些方法具有一定的潛力。 應用于膨脹石墨的表征，促進膨脹石墨的應用。

4 結(jié)論與展望

膨脹石墨具有微-介觀-宏觀多尺度孔隙結(jié)構(gòu)，這對其吸附性、柔軟性、密封性、阻燃性等性能影響很大。 膨脹石墨的孔結(jié)構(gòu)與膨脹石墨的制備工藝、石墨原料等因素、膨脹條件、甚至表征方法密切相關(guān)。 準確認識和掌握膨脹石墨的孔隙結(jié)構(gòu)，可以增強膨脹石墨制備工藝的效果，擴大膨脹石墨產(chǎn)品的應用范圍。 在今后的研究工作中，我們可以重點做好以下四個方面的工作。

（1）研究膨脹石墨的介觀和微觀孔隙結(jié)構(gòu)，特別是膨脹石墨的亞片狀結(jié)構(gòu)和表面官能團的影響，將有助于更好地理解可膨脹石墨在加熱膨脹過程中的膨脹機理。

(2)石墨原料本身和外界因素都會影響膨脹石墨的孔結(jié)構(gòu)。 在研究膨脹石墨的孔隙結(jié)構(gòu)過程中，需要盡量減少這些因素的影響，以保證孔隙結(jié)構(gòu)的真實性和完整性。

(3)表征膨脹石墨孔結(jié)構(gòu)的技術(shù)有很多，但氧化插層反應和膨脹過程的不確定性使得孔結(jié)構(gòu)復雜多變。 使用單一的表征方法很難全面表征孔隙結(jié)構(gòu)。 需要結(jié)合傳統(tǒng)和新興表征方法，對膨脹石墨的孔結(jié)構(gòu)進行多方面、多角度、多層次的表征，才能充分掌握其孔結(jié)構(gòu)的信息。

（4）盡可能反饋最終膨脹石墨產(chǎn)品的應用性能，建立優(yōu)異的膨脹石墨產(chǎn)品與良好的膨脹石墨孔隙特性之間的關(guān)聯(lián)信息，為更好地利用膨脹石墨、拓寬其應用領(lǐng)域提供基礎信息依據(jù)范圍。