§3.1 電物理三電極測量系統(tǒng) §3.2 電物理測量系統(tǒng)的組成 §3.1 從半電池到三電極系統(tǒng)的三電極測量系統(tǒng) 三電極系統(tǒng)測量裝置示意圖 §3.2 電物理測量系統(tǒng)的組成 1. 三電極系統(tǒng)電極測量系統(tǒng)組成要素 2.電物理測量系統(tǒng)的組成 電極：研究（工作）電極 WE 輔助電極 CE 參比電極 RE 典型電極及其預(yù)處理 電解槽電解質(zhì)鹽橋 魯金毛細(xì)管攪拌脫氣 3.電物理中的研究電極 在測量中，最有趣的是研究電極表面的反應(yīng)。 根據(jù)研究電極的功能，可分為以下幾類： (1)以研究電極本身物理特性為目的的研究電極，如電池用的鋅正極，或者是半導(dǎo)體電極。光照后激活。 (2)以研究溶解在氨水中的物理物質(zhì)，或來自外界的某種二氧化碳的電物理特性為目的的研究電極，即提供電物理反應(yīng)場所的電極。 在(1)中，由于研究對象是電極，因此只需將其用作電極并在合適的溶劑中進(jìn)行測量即可。 下面僅介紹屬于(2)類型的研究電極。 在類型(2)的電極中，電極本身不發(fā)生熔化反應(yīng)，稱為惰性電極。 但惰性電極不是電絕緣體。 指以鉑、金為代表的、能在被測電位范圍內(nèi)穩(wěn)定工作的電極。 惰性電極的材料需要具備以下特性（由于惰性電極主要是金屬電極，這里只列出適合惰性電極的金屬的特性）：（1）所研究的電物理反應(yīng)不會(huì)發(fā)生受電極本身反應(yīng)的影響，也可以在較大的電位區(qū)域進(jìn)行測量。

(2)所使用的金屬電極不會(huì)與溶劑或支持電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而分解它們。 (3)電極表面均勻，有時(shí)根據(jù)需要要求有較大的表面積。 (4)電極本身不易熔化或形成氧化膜。 (5)可以簡單的方式凈化表面。 (6)電解合成時(shí)，金屬電極表面對電物理反應(yīng)具有催化作用，即具有相當(dāng)表面活性的金屬。 研究電極的電位窗口惰性電極在特定溶劑的電解液中本身不發(fā)生反應(yīng)，并且不會(huì)引起溶劑和支持電解液發(fā)生反應(yīng)。 水堿液的有效電勢-pH圖 水的穩(wěn)定區(qū)： 其實(shí)氫還原電勢也與金屬材質(zhì)有關(guān) 高過電勢金屬中的過電勢金屬 低過電勢金屬 析氫過電勢及其影響因素在很寬的電壓密度范圍內(nèi)有：（1）+（2）、（3）、（4）最容易發(fā)生，（5）中的溶解氧會(huì)形成還原電壓，因?yàn)樗苋菀鬃陨磉€原，可通入氫氣或氦氣預(yù)膜。 電極預(yù)處理電極表面是否清潔是電物理測定中最重要的問題。 一旦雜質(zhì)附著在電極表面，就會(huì)出現(xiàn)意想不到的電壓。 循環(huán)掃描時(shí)電位峰會(huì)偏離理論值，往往得不到理想的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 以鉑電極為例，通常的電極表面預(yù)處理方式可以按以下順序進(jìn)行。 (1) 用重型砂紙打磨表面。 (2)用碳化硅研磨液研磨成鏡面。 (3)用重硫酸混合液、熱硫酸、王水等瀝干。 (4)用水沖洗。

(5)預(yù)掃描，首先在與測量所用電解氣體成分相同的氨水中進(jìn)行幾次電位掃描。 另外，有機(jī)物一旦吸附在表面，將嚴(yán)重影響電極反應(yīng)，因此不僅要注意電極的預(yù)處理，還要注意電解槽的排水和電解液的含量。 例如，一旦有機(jī)物吸附在鉑電極表面，氫吸附峰電壓就會(huì)降低，反而會(huì)形成新的電壓峰。 據(jù)悉，在使用鉑絲電極時(shí)，人們常常將鉑絲放在燈的火焰上，得到清潔的表面，重現(xiàn)性良好。 電極的表面積不僅僅是汞，但正確計(jì)算電極表面積實(shí)際上并不是那么容易。 由于表面粗糙度的變化，電極表面的量化很困難。 通過分析氫離子吸附峰可以計(jì)算出鉑電極的表面積。 但普通電極只能用表觀電極規(guī)格來計(jì)算。 鉑電極表面積的計(jì)算 1）將磨削好的鉑電極保持在靜止?fàn)顟B(tài)下相當(dāng)光滑，并處于以擴(kuò)散為控制步驟的電位區(qū)域，當(dāng)恒電位電解持續(xù)1以上時(shí)其次，擴(kuò)散層的寬度d[d=(Dt) 1/2 ：D為擴(kuò)散系數(shù)]將小于Pt電極表面的凸度。 這樣得到的表面光滑的鉑電極的表面積可以直接用卡尺測量進(jìn)行計(jì)算。 2）而且，當(dāng)我們研究某種物理物質(zhì)在電極表面的吸附時(shí)，我們必須更準(zhǔn)確地知道Pt電極的表面積。 此外，微孔和不均勻的電極（例如鉑黑）通常需要精確估計(jì)其表面積。 具體估算方法如下： ①由氫原子吸附峰電量計(jì)算 在氨水中循環(huán)掃描時(shí)，氫原子吸附峰出現(xiàn)在+0.4～0.05V（vs.NHE）電位區(qū)域，通過吸附峰的電量可以計(jì)算出電極的表面積，但要扣除雙電層的電荷。

通常估計(jì)電量為120μC·cm-2。 ②采用阿部計(jì)時(shí)法計(jì)算含量、擴(kuò)散系數(shù)和反應(yīng)電子數(shù)已知的電活性物質(zhì)，在靜態(tài)平板電極上進(jìn)行恒電位前饋電解。 此時(shí)，形式成立： 式中，F(xiàn)：法拉第常數(shù)（C）； n：電子數(shù)； c：含量[mol cm-3]，D：擴(kuò)散系數(shù)[cm2·s-1]； 都是已知值。 面積A[cm2]可以通過電壓I[A]隨時(shí)間t[s]的變化而獲得。 通常電解30秒后，取一秒左右的數(shù)據(jù)進(jìn)行估算。 ③通過循環(huán)伏安法估算：在循環(huán)伏安法中，根據(jù)電位掃描速率v變化時(shí)峰值電壓值的變化來計(jì)算電極的表面積。 輔助電極 1、輔助電極也稱對電極，僅用于傳遞電壓，實(shí)現(xiàn)研究電極的極化。 2、研究陰極過程時(shí)，輔助電極作為陽極，研究陽極過程時(shí)，輔助電極作為陰極。 3、通常要求輔助電極本身內(nèi)阻小，不易極化。 在通常沒有恒電位儀的電解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，希望輔助電極的面積比研究電極大100倍以上，這樣外部施加的極化主要作用在研究電極上。 4、輔助電極本身不影響研究電極的反應(yīng)。 5. 需要考慮電極在電解池中的放置。 6、通常采用鉑電極或碳電極作為輔助電極。 理想的參比電極必須具備以下性質(zhì)： (1)電極 表面的電極反應(yīng)必須是可逆的，電解質(zhì)中的某種物理物質(zhì)必須服從能斯特平衡電位工程公式（又稱效應(yīng)）。

(2)電極電位隨時(shí)間的甩尾較小。 （3）當(dāng)有小電壓流過時(shí)，電極電位能很快恢復(fù)到原來的狀態(tài)（無遲滯）。 （4）對于Ag/AgCl這樣的電極，要求液相不溶于電解質(zhì)。 （5）當(dāng)溫度變化時(shí)，一定的濕度可以相應(yīng)地產(chǎn)生一定的電位（無體溫滯后）。 常用參比電極：NHE、RHE鉑黑電極、Pt甘汞電極，SCE采用1-3%氯鉑酸作為電解液，在干凈的鉑光滑電極上鍍鉑后得到鉑黑電極。 具體方法如下：將約1g溶于30ml水中，制成電解質(zhì)。 在電解液中加入約10mg醋酸鉛（有鉛存在下能更好地生成鉑黑），倒入待處理的光滑鉑電極和鉑輔助電極中，以約30mA/cm2的電壓密度進(jìn)行陰極化即即，鍍鎳反應(yīng)（Pt的電解反應(yīng)）。 鍍鎳時(shí)間約為5至10分鐘。 鍍鎳時(shí)，需要充分?jǐn)嚢?，避免二氧化碳的生成?陰極極化后，進(jìn)行陽極極化，然后進(jìn)行陰極極化。 重復(fù)此操作幾次。 隨著Pt鍍鎳反應(yīng)的進(jìn)行，可以看到Pt表面逐漸變白。 鍍鎳反應(yīng)結(jié)束后，用水清洗鉑黑電極，放入0.0%氨水中進(jìn)行與鍍鎳反應(yīng)相同的陰極極化和陽極極化處理，充分水洗后使用。 鉑黑電極不使用時(shí)，必須存放在分餾水的底部。 甘汞電極 如您所知，甘汞電極有多種形狀：您可以使用與試劑體積大致相同的試劑瓶輕松制作甘汞電極。

電解質(zhì)大致可分為三類，即水、有機(jī)溶劑和熔鹽??。 作為有機(jī)溶劑，應(yīng)具備以下條件： (1)能溶解足夠量的支持電解質(zhì)。 (2)具有足以解離支持電解質(zhì)的介電常數(shù)(通常希望在10以上)。 (3)常溫下為液體，蒸氣壓不大。 (4)粘度不宜太大。 (5)毒性低。 (6)可測量的電位范圍(電位窗口)大。 (7)溶劑易于精制，特別是有明確的除水方法時(shí)。 (8)價(jià)格實(shí)惠，購買方便。 作為支持電解質(zhì)的條件 (1)必須在溶劑中具有相當(dāng)大的溶解度，以使電解質(zhì)具有足夠的導(dǎo)電性。 （2）電位測量范圍大（支持電解質(zhì)本身不易參與電物理反應(yīng)）。 (3)不與體系中的溶劑或與電極反應(yīng)有關(guān)的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，對電極沒有特征吸附，即雙電層不發(fā)生變化。 毛細(xì)管是研究電極旁邊的鹽橋尖端。 歐姆電位降（歐姆內(nèi)阻、溶液內(nèi)阻）以減少或消除堿液內(nèi)阻的影響 1）采用魯金毛細(xì)管 2）檢測歐姆內(nèi)阻 3）檢測儀器（恒電位儀等）采用不同類型魯金的補(bǔ)償電路金毛細(xì)管九電解池根據(jù)不同的研究目的，其尺寸、形狀和使用的材料也有所不同。 通常，實(shí)驗(yàn)室使用的電解池尺寸為10μL至1L。大容量電解池用于工業(yè)電解，如電解、電鍍或有機(jī)電解合成。

這里只介紹實(shí)驗(yàn)室用的電解槽，工業(yè)電解用的小型電解槽不介紹。 (1). 電解槽的類型 制作和選擇電解槽時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：電解槽的尺寸（容量）。 研究電極和輔助電極是否在同一房間，或者通過離子交換膜或玻璃濾板隔開。 研究電極是靜止的還是旋轉(zhuǎn)的。 參比電極的尺寸是多少。 無需去除溶解氧。 堿液是否攪拌。 空氣溫度是否必須保持恒定。 研究電極應(yīng)使用哪些材料。 是否輸出光或磁場等外部能量。 圖 4.30 和圖 4.29 是具有兩個(gè)獨(dú)立電解室的 H 型電解槽和使用相同電解液的單室電解槽的示例。 （2）。 電解池中電極的配置 電極的配置非常重要。 因?yàn)橐獪y量的是研究電極表面的電壓電流曲線，所以它的位置是最重要的。 在用氫氣鼓泡的同時(shí)攪拌電解液時(shí)，盡量避免對研究電極表面產(chǎn)生不必要的影響。 例如，如果甲烷吹到研究電極的表面，電極和氨之間的接觸面積就會(huì)發(fā)生變化，從而產(chǎn)生不良影響。 進(jìn)行光半導(dǎo)體電極照明實(shí)驗(yàn)時(shí)，盡量使光線正好照射在半導(dǎo)體表面。 參比電極的推導(dǎo)也不能忽視。 通常，與鹽橋連通的毛細(xì)管尖端盡可能靠近研究電極固定。 如果參比電極的毛細(xì)管遠(yuǎn)離研究電極的表面，氨的內(nèi)阻將會(huì)變大。

當(dāng)施加較大電壓時(shí)，電極電位的測量會(huì)出現(xiàn)偏差。 由于電解液有一定的內(nèi)阻，當(dāng)有電壓流過時(shí)，帶來的偏差是氨水的內(nèi)阻與研究電極和參比電極之間電壓的乘積，即歐姆降iR。 如果電壓很小，歐姆可以忽略不計(jì)。 當(dāng)電壓較大時(shí)，不可忽視。 因此，當(dāng)在較高電壓下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，毛細(xì)管尖端應(yīng)幾乎接觸研究電極的表面。 （3）。 隔膜需要在研究電極室和輔助電極室之間劃分時(shí)間，可以采用以下方法： 鹽橋：為了連接研究電極室和參比電極室，主要采用鹽橋。 并且，當(dāng)系統(tǒng)因?yàn)辂}橋的原因不想混入其他李銀時(shí)，就應(yīng)該使用其他方法來代替。 另外，鹽橋不易長期使用。 玻璃濾板隔板：玻璃濾板隔板根據(jù)孔的大小可分為No.1~No.5。 當(dāng)孔太大時(shí)，兩種電解質(zhì)不能很好地分離。 孔太小，堿液不能流動(dòng)，內(nèi)阻增大。 當(dāng)玻璃隔膜需要固定在電解液池上時(shí)，如果隔膜孔徑太小，玻璃工很容易用割炬燒壞膜孔，所以要注意。 離子交換膜：離子交換膜分為陰離子交換膜和陽離子交換膜，這兩種膜都是市售的。 使用前可將其切割成所需尺寸并如圖所示固定。 10、攪拌 一般使用磁力攪拌器時(shí)需要對電解液進(jìn)行攪拌。 當(dāng)在攪拌的同時(shí)測量電壓-電流曲線時(shí)，曲線的形狀經(jīng)常根據(jù)攪拌而改變。 這些情況說明堿液中的對流是電極反應(yīng)的控制步驟。

為了保證恒定的攪拌狀態(tài)，應(yīng)選擇合適的攪拌棒（通常由聚四氟乙烯制成，包裹在小木棒上）并調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速。 乙炔或乙炔鼓泡通常用于排斥電解液中的溶解氧，有時(shí)這些鼓泡也可以用作攪拌。 11、溶解氧的消除 一般情況下，在進(jìn)行電物理研究時(shí)，由于溶解氧會(huì)導(dǎo)致電位窗口變小，所以需要設(shè)法去除電解液中的溶解氧。 去除溶解氧的方法有兩種。 (1) 將氫氣或電物理惰性二氧化碳（例如氫氣）鼓入電解質(zhì)中。 是一種常用的技術(shù)。 (2)高溫減壓排氣電解液。 將電解池連接至真空系統(tǒng)并排氣數(shù)次。 主要用于非水溶劑中的有機(jī)電物理反應(yīng)體系。 通常使用高含量的干氧作為噴射的氨。 并且，雖然是高含量的干氧，但也免不了富含微量的氫。 因此，使用前應(yīng)通過活性銅柱除去氫氣，并提前將活性銅柱預(yù)熱至1000℃。 銅與甲烷中的微量二氧化碳反應(yīng)形成氧化銅，氧化銅會(huì)改變顏色。 因此，一旦發(fā)現(xiàn)銅柱變色，就需要進(jìn)行從氧化銅到銅的再生處理。 實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)的方法是在低溫下讓氧氣通過銅柱。 即cu→Cu，生成水。 十二體溫度控制電物理反應(yīng)中的電位和電壓值與系統(tǒng)的溫度有關(guān)。 溫度對電勢的影響服從能斯特方程。 參比電極的電位對空氣溫度也非常敏感。 并且還影響測量電位和電壓的準(zhǔn)確性。 因此，電物理實(shí)驗(yàn)中通常采用恒溫槽來保持電解池或參比電極的本體溫度恒定。

首先將Hg放入試劑瓶中，將甘汞（）和少量Hg放入浮碗中進(jìn)行研磨，并將研磨后的Hg混合物放在Hg表面。 然后逐漸加入飽和KCl堿液，或加入濃KCl水溶液至覆蓋-Hg，然后加入KCl粉。 引出引線的方法通常是使密封在玻璃管內(nèi)的鉑絲的一端與汞接觸。 如圖所示，通過鹽橋連接研究電極。 自制甘汞電極 6.電解質(zhì) 7.支撐電解質(zhì) 巴魯金毛細(xì)管減少或消除堿液內(nèi)阻的影響**第三章電物理測量系統(tǒng)與裝置 電極的電位無法得知 2）兩電極之間的電位差可以知道，但不知道電極在什么電位下如何反應(yīng)。 可以看出，研究電極的電勢是已知的，但研究電極的電勢不能保持恒定。 4）電物理反應(yīng)可以在恒定電位下進(jìn)行，并且可以檢測電壓和電位之間的變化。 析氫過電位 電壓密度 Pt、Hg、C 電極在水堿溶液中的電位窗口 幾種代表性非水溶劑支持電解質(zhì)體系中 Pt 電極的典型研究電位窗口 電極及特性 典型電極有：鉑、金、碳、汞和汞齊電極 鉑電極的電勢窗口相當(dāng)寬，如圖 4.8 所示，這似乎與圖 4.10 的推論相矛盾。 事實(shí)上，由于吸附反應(yīng)只需要少量的電量，因此可以認(rèn)為在吸附反應(yīng)電壓流出的電位區(qū)域內(nèi)，不會(huì)影響其他電極反應(yīng)。

金電極：在pH 4-10范圍內(nèi)，氫過電流為0.4-0.5V，其特點(diǎn)之一是陰極區(qū)電位窗口較寬。 此外，在HCl和氨水中，由于硫酸鹽配體的形成而發(fā)生陽極熔化。 這些由氫鍵引起的陽極溶解也發(fā)生在富含其他鹵離子或CN-離子的氨水中。 金電極除了上述因氫鍵產(chǎn)生而熔化外，還具有形成薄氧化膜的特點(diǎn)。 與鉑電極相比，金電極作為固體電極的最大缺點(diǎn)是無法將金封入玻璃管中，即制作電極比較麻煩。 但金汞合金比鉑更容易與汞形成汞合金。 金盤電極常用于旋轉(zhuǎn)盤電極分析。 也就是說，金電極可以用來測量正電位測量的電物理反應(yīng)，而相同形狀的汞齊金電極可以用來觀察負(fù)電位兩側(cè)的還原現(xiàn)象。 汞齊電極制造方法 大多數(shù)金屬都可以制成汞齊。 就電極材料而言，有Au、Cu、Ag、Pt等。 首先，應(yīng)以盡可能最好的方式清潔作為電極的金屬表面。 然后將濾紙放入如圖A所示的培養(yǎng)皿中，加入一滴干凈的水銀，在水銀中逐漸研磨金屬表面。 這樣，一部分汞就會(huì)沾在金屬表面，一部分汞會(huì)殘留在濾紙上。 連續(xù)研磨產(chǎn)生均勻的汞齊。 當(dāng)不易粘在金屬表面時(shí)，可預(yù)先對金屬表面進(jìn)行鍍汞處理。 其加工方法也十分簡單。 將水倒入小燒瓶中，滲透少量，選擇合適的電極，就形成了如圖B所示的干電池電路。利用該電路可以進(jìn)行鍍汞。在金屬表面鍍上一層薄薄的汞后，保留在滴汞濾紙上，如圖A所示。