電池技術(shù) <2007 年 12 月 25 日 產(chǎn)品回顧 電池技術(shù) 電池電極新材料——網(wǎng)狀玻璃碳 (RVC) 特性； 探討了RVC作為電極活性材料載體和集流體在硫酸銨型鋅錳電解板和鎳鎘電池中的應(yīng)用； 介紹了RVC在物理電源中的應(yīng)用前景。 關(guān)鍵詞：網(wǎng)狀玻碳（RVC）； 硝酸銨鋅錳電池； 鎳鎘電池； 網(wǎng)格材料； 集流體網(wǎng)狀玻碳（簡稱RVC）是一種三維網(wǎng)狀（蜂窩狀）多孔材料，外觀如圖1所示，孔隙率可達(dá)90%-97%，密度小（0.03g/cm） ，并且具有很高的物理穩(wěn)定性，比表面積、導(dǎo)電率、導(dǎo)熱率和熱膨脹系數(shù)都很低，結(jié)構(gòu)硬度高，對流體的阻力低，生產(chǎn)成本相對較低。 自1976年問世以來，RVC在航空航天（如航天器的隔熱層）、半導(dǎo)體、環(huán)保等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。 它也被廣泛應(yīng)用，如電物理研究、電物理分析、電物理合成和金屬離子回收等。金屬修飾RVC是一種具有特殊性能的電極材料。 本文作者回顧了近年來RVC的發(fā)展歷程。 電池電極材料的研究進(jìn)入RVC的制造過程[2-6] RVC的制造通常是在聚氨酯樹脂中添加發(fā)泡劑，聚合成泡沫體，然后使用將含碳聚酰亞胺樹脂（如熱固性樹脂、糠醇樹脂等）和醇酸樹脂）浸漬，然后在100-200℃下干燥固化，最后在700℃下碳化，得到三維網(wǎng)絡(luò)-具有連續(xù)骨架的成形開孔多孔材料。

聚氨酯樹脂聚合成泡沫體時(shí)，加入少量蒙脫土作為添加劑，使泡沫體富含更多的開孔，使浸漬劑更均勻地分布在泡沫體的孔隙中； 糠醇樹脂比熱固性樹脂和醇酸樹脂更有利于增強(qiáng)浸漬的炭化率和RVC的導(dǎo)電率。 近年來，人們開發(fā)出了用瀝青生產(chǎn)RVC的方法。 生產(chǎn)過程中所用樹脂的含量、溶劑和固化劑的種類、泡沫體的多孔孔徑和分布等，都是需要控制的工藝參數(shù)； 炭化溫度對RVC成品的性能有顯著影響； 生產(chǎn)RVC時(shí)，前驅(qū)體泡沫的線性收縮率約為30%。 RVC的大小是由其內(nèi)孔隙的大小決定的，一般以每英寸（1英寸=2.54cm）的孔隙數(shù)（簡稱PPl）來表示，例如表示每英寸有30個(gè)孔隙的 RCV。 RVC常用尺寸為5~，也有5~尺寸可供選擇。 RVC產(chǎn)品的切片規(guī)格通常為：長23英寸、寬11英寸、厚4英寸。 電池技術(shù) <2007年12月26日 產(chǎn)品概述 電池技術(shù) RVC的特性 RVC的化學(xué)特性如表1所示。從RVC的掃描電子顯微照片中可以看到蜂窩狀微孔結(jié)構(gòu)（圖2）。 該結(jié)構(gòu)由許多平面上的三角形網(wǎng)支撐組成，但實(shí)際上是多面體結(jié)構(gòu)； 另一個(gè)光束的圖像沒有顯示在圖片中，因?yàn)樗黄渌馐采w。

這種交錯(cuò)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得RVC具有良好的剛性，因此流體通過RVC時(shí)形成的壓降很小。 微孔結(jié)構(gòu)還可以容納更多的浸漬劑。 RVC具有較高的物理穩(wěn)定性，因此能抵抗各種酸、堿和有機(jī)溶劑的腐蝕。 RVC具有較大的比表面積，在空氣中加熱至白熾后，只要除去熱源就不會(huì)助燃。 有些能插層石墨的物質(zhì)不能插層RVC，因?yàn)槭木w結(jié)構(gòu)是層狀的，而RVC是網(wǎng)絡(luò)玻璃態(tài)。 電物理性質(zhì)方面，當(dāng)pH值為7時(shí)，在較寬的電位范圍[1.2～-1.0V(vs.SCE)]內(nèi)，RVC表面不形成法拉第電物理反應(yīng)； RVC實(shí)際上具有很大的孔隙表面積，但多孔表面積很小，使得RVC電極的電容電壓與通過它的其他電壓相比很小。 這一性能使得RVC在電物理的各個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[7-9]RVC可以很容易地加工成各種幾何形狀。 使用軟木鉆頭，RVC可加工成孔、管、盤和環(huán)等； RVC的最小加工長度約為0.5-3.0mm。 RVC破碎成糊狀，RVC在亞顯微水平上仍保持蜂窩狀微孔結(jié)構(gòu)。 生產(chǎn)RVC所用的原材料比較便宜，相對而言，生產(chǎn)和使用RVC的成本并不高。 采用RVC作為電極材料可以顯著提高電池的性能； 采用RVC作為電池中活性物質(zhì)的載體和集流體，RVC的比表面積較大，活性物質(zhì)之間的接觸良好，有利于放電電壓密度的降低。 電池能量密度降低； RVC的低密度也會(huì)降低電池的能量密度。

RVC在硫酸銨型鋅錳電池中的應(yīng)用硝酸銨型鋅錳電池（蓄電池）是一種歷史悠久、應(yīng)用廣泛的原電池。 現(xiàn)代鋅錳電池的主要品種是高碳鋅錳電池板和堿錳電池板，但碳酸銨型鋅錳電池板具有成本低、易于規(guī)模化制造、性能適應(yīng)大眾需求的特點(diǎn)，且仍有相當(dāng)規(guī)模的生產(chǎn)，因此，提高硝酸銨型鋅錳電池的性能仍具有現(xiàn)實(shí)意義。 硝酸銨型鋅錳電池的放電機(jī)理比較復(fù)雜，電極放電產(chǎn)物是不含胺的Zn(NH)。這種放電產(chǎn)物限制了離子在正負(fù)極之間的遷移，放電反應(yīng)遵循累積的規(guī)律。 Z.等人[10-13]采用RVC作為集流體和負(fù)極活性材料（鋅粉和甲烷黑）的載體對硫酸銨型鋅錳電池進(jìn)行改性（如圖3所示). RVC改性氟化銨型鋅錳電池具有以下優(yōu)點(diǎn)： RVC中的許多開孔產(chǎn)生許多半隔離的微電極板，如果沒有形成胺放電產(chǎn)物，則只會(huì)產(chǎn)生胺放電產(chǎn)物。影響本單元的微電池，不會(huì)影響整體情況，有利于正常放電過程；RVC為玻璃狀，導(dǎo)電性好，同時(shí)也起到集流體的作用，所以原碳棒集流體可以大大縮短，只需在負(fù)極材料（碳包）底部保留一根短碳棒作為電池的導(dǎo)電端，材料的容量減少約10%； RVC良好的導(dǎo)電性可以將負(fù)極活性物質(zhì)中甲烷黑的質(zhì)量比例提高至2%。

這相應(yīng)地減少了鋅粉的負(fù)載量。 使用RVC可以改善硝酸銨鋅錳電池的性能：提高放電時(shí)的電壓穩(wěn)定性，增強(qiáng)放電容量，降低放電電壓。 這降低了硝酸銨鋅錳電池的市場競爭力。 [10]為RVC改性氟化銨型鋅錳電池[采用RVC，電解液中n(NH0)=28.0:16.0:0.5:55.5]與五種商用高碳鋅錳電池的放電性能電池。 比較結(jié)果。 從表2可以看出，除脈沖放電（1.8Ω、15s/min）外，RVC改性硫酸銨鋅錳電池的性能可達(dá)到高碳碳酸鹽鋅錳電池的水水平。據(jù)計(jì)算，采用RVC改造后，包括材料成本和改造電池生產(chǎn)設(shè)備成本，每塊R6硫酸銨鋅錳電池成本降低約0.005-0.010港元[10]鎳鎘電池中的RVC[14-18]鎳鎘電池的板柵是由不同橫截面形狀的水平和垂直肋條組成的柵欄狀集電器。 關(guān)于活性物質(zhì)。 在充放電過程中，正負(fù)極活性物質(zhì)及放電產(chǎn)物的密度會(huì)發(fā)生變化，放電時(shí)體積會(huì)明顯膨脹，充電時(shí)則相反。 如果電極各部分活性物質(zhì)的體積變化不均勻，就會(huì)引起板柵變形，甚至使活性物質(zhì)破裂。 柵極集流體應(yīng)具有高的機(jī)械硬度和柔韌性。

一般來說，板柵采用鉛銻合金制成。 由于鉛的密度高、比表面積小，因此采用鉛合金板柵的電池比能量低，充放電性能低。 近年來，人們在改進(jìn)板柵的材料、結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)方面做了大量的研究，制備了各種鉛鈣合金系列、低銻或超低銻合金板柵、各種泡沫金屬板柵及復(fù)合材料。網(wǎng)格。 碳纖維一直是復(fù)合材料網(wǎng)格研究中廣泛研究的課題。 石墨化碳纖維用作鎳鎘電池負(fù)極時(shí)，其物理性能不太穩(wěn)定，而且很難與鉛合金粘合，因此無法實(shí)際應(yīng)用。 20世紀(jì)90年代中后期，A.等[14]在RVC三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表面分別進(jìn)行了電沉積Pb和PbO的實(shí)驗(yàn)。 與PbO一樣，可用作鎳鎘電池的正負(fù)極集流體。 E． 等人。 文獻(xiàn)[15]以RVC為碳化物，通過電沉積的方法制成鉛錫合金（含1%錫），并將其用作鎳鎘電池的柵極集流體，可以大大增加鎳鎘電池的體積和質(zhì)量。 電池的收縮和減少，雖然電池的比能量和活性材料的利用率得到了很大的提高。 4.1 基于日本lnc的RVC/Pb-Sn板柵制造工藝[15]。 （簡稱PWTC）以RVC/Pb-Sn板柵的制造工藝為例，如下。

首先將規(guī)格為152.0..8mm的RVC片材裁切成3.mm的厚度，然后裁切成普通集流體所需的規(guī)格（127..0mm），制作出RVC網(wǎng)格的底座; 之后，采用鍍鎳法（也可采用真空沉積法在基體上覆蓋一層均勻的Pb-Sn合金鍍層。鍍鎳的方法是：先貼上60.mml3.0mm2.5mm的純鉛（99.8 %)導(dǎo)電接觸到RVC板的底部，并通過鋁磨具將RVC板的底部溶解到370熔融鉛中，然后通過空氣快速冷卻，使引線導(dǎo)電片固定連接到RVC板的頂部RVC板，然后將RVC板放入鍍鎳液中作為陰極，在RVC板的一側(cè)放置兩塊3.2mm厚的Pb-Sn(80:20)合金板作為犧牲陽極，陰陽極寬度為38mm，鍍鎳液成分（以1L鍍鎳液估算）為%（體積比）Sn（BF）、Pb（BF、去離子水、明膠）（體積比）典型鍍鎳工藝條件：電壓密度為570A/m，槽電流0.3~0.7V，槽溫度20~25℃，鍍鎳時(shí)間1~2h。 改變鍍鎳時(shí)間可以調(diào)節(jié)鍍鎳層的長度。 對于浸漬鎳鎘電池，負(fù)極組流程表2 RVC改性氟化銨型鋅錳電解板與5種高氟化鋅電池在不同放電制度下放電性能比較電池技術(shù)<2007年12月28日產(chǎn)品摘要電池技術(shù)本體鍍鎳層的寬度為200～500μm，正極集流體鍍鎳層的寬度為50～75μm。

在正負(fù)極集流體上采用不同的鎳鍍層寬度，可以提高正極的質(zhì)量，延長電池的循環(huán)壽命。 鍍鎳前，RVC網(wǎng)肋的長度約為200μm（圖4a），鍍鎳后，肋的長度已減小至650μm（圖4b），這表明Pb-Sn鍍層的長度約為225μm。 背散射電子顯微鏡圖像顯示，Pb-Sn鍍層非常致密，與RVC碳化物附著良好，鍍層上僅有少量半徑約為0.5 μm的孔隙。 鍍鎳完成后，按以下順序連續(xù)清洗鍍鎳的RVC：蒸餾水漂洗、0.1mol/L NaOH漂洗、蒸餾水漂洗、丙酮漂洗和乙酸浸泡，然后在氧氣中干燥。 上述過程完全消除了大表面積集電器中的鍍鎳溶液成分，并最大限度地減少了表面氧化。 鍍鎳、清洗、干燥后，將RVC底部鍍鎳時(shí)使用的純鉛導(dǎo)電片替換為連接電壓的寬條裝置，然后用3根框條框住RVC的3個(gè)邊緣。 所用的寬條器件和框架條均為鉛錫合金（Sn2%），固定方法與鍍鎳連接器相同。 這樣，RVC/Pb-Sn柵極的制造工作就完成了。 圖5為RVC/Pb-Sn板柵和普通鑄造板柵的外觀。 已經(jīng)成型的RVC/Pb-Sn柵格的正負(fù)柵格密度均為2.0g/cm3。 在RVC/Pb-Sn板柵的總質(zhì)量中，RVC占2%～3%，Pb-Sn鍍層占53%。 %～65%，固定框條和寬條器件占32%～45%（正負(fù)極比例不同）。

以此方式制造的RVC/Pb-Sn板柵經(jīng)過鎳鎘電池生產(chǎn)圈通常進(jìn)行的涂漿、組裝和化學(xué)工藝后即可投入使用。 4.2 RVC/Pb-Sn板柵電池性能[15-17] 4.2.1 合金成分對循環(huán)性能的影響 在RVC極板上分別鍍鎳純鉛鍍層和Pb-Sn合金（Sn1%）鍍層，并浸漬分別組裝2V單體鎳鎘電池，并比較循環(huán)性能。 測試時(shí)，以5h倍率放電，截止電流1.50V，然后在初始密度1.25g/cm3的硝酸堿溶液中，以2.35V的浮充電流充電19h。 ，從而連續(xù)進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。 第一個(gè) 4d 周期后，使用 RVC/