石墨提純方法及異同

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，石墨因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、潤(rùn)滑性、耐低溫性而被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、光伏發(fā)電、環(huán)保、化工、軍事、航空航天等領(lǐng)域和物理穩(wěn)定場(chǎng)。 作為現(xiàn)代工業(yè)和高新技術(shù)發(fā)展所必需的非金屬材料，在經(jīng)濟(jì)發(fā)展中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。

我國(guó)天然石墨地質(zhì)條件優(yōu)越，分布廣泛，資源豐富，品質(zhì)優(yōu)良，儲(chǔ)量和產(chǎn)值均居世界第一。 是我國(guó)主要礦產(chǎn)之一。 天然石墨按其結(jié)晶程度可分為晶質(zhì)石墨和隱形石墨。 自然界中晶質(zhì)石墨礦石的碳濃度通常不超過(guò)10%，隱形石墨濃度較高，固定碳濃度通常為60%-80%，最高可達(dá)95%，但礦石可洗性較差。

石墨中所含的雜質(zhì)主要是鉀、鈉、鎂、鈣、鋁等硅酸鹽礦物，石墨的提純過(guò)程就是采取有效的手段除去這些雜質(zhì)。 目前提純石墨的方法主要有選礦法、堿酸法、氫氟酸法、氯化燒結(jié)法、高溫法等。

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選礦

由于石墨表面不易被水潤(rùn)濕，具有良好的浮力，很容易與雜質(zhì)礦物分離。 石墨原礦的選礦通常采用先正選的方法，然后對(duì)正選精礦進(jìn)行反向選礦。 通過(guò)選礦方法可以獲得較高品位的石墨精礦。 選礦時(shí)石墨精礦品位一般可達(dá)80%～90%，采用多級(jí)磨礦，含量可達(dá)98%左右。

經(jīng)過(guò)選礦提純的石墨精礦的質(zhì)量只能達(dá)到一定的范圍。 由于有些雜質(zhì)以極泥巖的形態(tài)反映在石墨片中，即使磨得很細(xì)，也不能完全從單體中解離出來(lái)，所以不能采用數(shù)學(xué)浮選法。 除去這部分雜質(zhì)通常只是石墨提純的第一步，進(jìn)一步提純石墨的方法一般包括物理方法或低溫方法。

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堿酸法

石墨堿酸提純的原理是將NaOH和石墨按一定比例混合并均勻焙燒。 在500-700℃的低溫下，石墨中的雜質(zhì)如硅酸鹽、氮化硅、石英等成分與氫氧化鈉混合。 發(fā)生物理反應(yīng)生成可溶性硅酸鈉或酸胺硅鋁酸鈉，然后用水洗滌除去，達(dá)到脫硅的目的； 另一部分金屬氧化物等雜質(zhì)，堿熔后仍保留在石墨中，脫硅產(chǎn)物用酸浸出，使金屬氧化物轉(zhuǎn)化為可溶性金屬化合物，而石墨中的氯化物鹽和酸胺等雜質(zhì)堿浸過(guò)程中產(chǎn)生的化合物與酸反應(yīng)后進(jìn)入氣相，然后通過(guò)過(guò)濾和洗滌與石墨分離。 石墨具有較高的物理惰性和良好的穩(wěn)定性。 不溶于有機(jī)和無(wú)機(jī)溶劑，不與氫氟酸發(fā)生反應(yīng)。 除硫酸、濃硝酸外，與許多酸不發(fā)生反應(yīng)。 它是苯酚； 6000℃以下不與水和水蒸氣發(fā)生反應(yīng)。 因此，石墨的性能在提純過(guò)程中保持不變。

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苯酚法

采用苯酚法提純時(shí)，將預(yù)熱后的石墨和一定比例的苯酚加入帶有攪拌器的反應(yīng)釜中，充分潤(rùn)濕后定時(shí)攪拌。 反應(yīng)釜的室溫由恒溫器控制，達(dá)到規(guī)定時(shí)間后及時(shí)除去。 過(guò)量酸液循環(huán)使用，堿液用冷水洗滌至中性，然后脫水、干燥即得產(chǎn)品。

苯酚法是比較好的純化方案，20世紀(jì)90年代就已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，在歐美比我國(guó)更普遍使用。 由于這種方法對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，但毒性較大，十多年前就有人采用稀酸和氯化物兩步處理來(lái)去除石墨中的雜質(zhì)。 日本、法國(guó)等國(guó)家的專利介紹了氯化銨或氯化銨與含碳量93%的石墨粉反應(yīng)，可使石墨的固定碳濃度提高到99.95%。 鑒于苯酚的毒性較大，生產(chǎn)過(guò)程必須有嚴(yán)格的安全防護(hù)和污水處理系統(tǒng)。

04

二氧化碳燒結(jié)法

溴化燒結(jié)法是在石墨粉中加入一定量的還原劑，在一定濕度和特定氣氛下進(jìn)行煅燒，然后通入二氧化碳進(jìn)行物理反應(yīng)，使材料中的有價(jià)金屬得以析出。轉(zhuǎn)變?yōu)槿埸c(diǎn)較低的液相或匯聚相中的硫酸鹽和硫化物逸出，從而與其余組分分離，從而達(dá)到提純石墨的目的。

石墨中的雜質(zhì)經(jīng)低溫加熱后在還原劑的作用下可分解為SiO2、、、CaO、MgO等簡(jiǎn)單氧化物。 硫酸鹽或與其他三價(jià)金屬硫酸鹽生成的金屬氫化物（如4、4、3等）的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較低，這種氟化物的氣化和逸出會(huì)提高石墨含量。 以氣態(tài)排出的金屬氫化物由于本體溫度的升高很快變成匯聚相，利用這一特性可以處理逸出的酸霧。

溴化燒結(jié)法具有節(jié)能、凈化效率高（>98%）、回收率高等優(yōu)點(diǎn)。 二氧化碳的毒性、嚴(yán)重的腐蝕和嚴(yán)重的環(huán)境污染在一定程度上限制了硫酸燒結(jié)工藝的推廣應(yīng)用。 事實(shí)上，該工藝無(wú)法生產(chǎn)限量含量的石墨，且工藝體系不夠穩(wěn)定，這也影響了氯化法在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。 該方法有待進(jìn)一步完善和加強(qiáng)。

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低溫凈化

石墨是自然界中熔點(diǎn)和沸點(diǎn)最高的物質(zhì)之一，熔點(diǎn)為3850±50℃，沸點(diǎn)為4500℃，而硅酸鹽礦物的沸點(diǎn)在2750℃以下（石英沸點(diǎn)）點(diǎn)），而石墨的沸點(diǎn)遠(yuǎn)低于其所含雜質(zhì)的沸點(diǎn)。 硅酸鹽沸點(diǎn)。 這一特點(diǎn)是深冷法提純石墨的理論基礎(chǔ)。

將石墨粉直接放入石墨坩堝中，在通入惰性二氧化碳和制冷劑保護(hù)二氧化碳的凈化爐中加熱至2300-3000℃，放置一段時(shí)間，石墨中的雜質(zhì)就會(huì)溢出，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)石墨的提純。 低溫法通常采用經(jīng)選礦或物理方法提純的含碳量99%以上的高碳石墨為原料，石墨可提純至99.99%。 如果進(jìn)一步改善工藝條件，提高坩堝質(zhì)量，含量可達(dá)到99.995%以上。 。

低溫法可生產(chǎn)99.99%以上的超高純石墨，但要求原料固定碳達(dá)到99%以上，且設(shè)備昂貴、投資巨大，生產(chǎn)規(guī)模不大有限的。 電爐加熱技術(shù)要求嚴(yán)格，需要隔絕空氣，否則石墨在熱空氣中溫度升至450℃時(shí)就開始氧化。 溫度越高，石墨的損失越大。 只有對(duì)石墨質(zhì)量要求極高的特殊行業(yè)（如國(guó)防、航空航天等）才采用低溫法小批量生產(chǎn)高純石墨。

總結(jié)

幾種石墨提純方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。 堿酸法操作簡(jiǎn)便，生產(chǎn)成本低，對(duì)生產(chǎn)條件要求不高，生產(chǎn)的石墨中固定碳濃度較低，目前很難達(dá)到99.9%。 苯酚法除雜效果好，產(chǎn)品中固定碳濃度高，且氫氟酸具有劇毒和腐蝕性，需要嚴(yán)格的安全防護(hù)措施和生產(chǎn)條件，但污水不易處理。 硫酸燒結(jié)法還需要嚴(yán)格密封，因?yàn)槎趸加卸厩揖哂袕?qiáng)腐蝕性。 低溫法可以生產(chǎn)極高品位的高純石墨，可用于航空航天、半導(dǎo)體等高科技領(lǐng)域。 但需要專門設(shè)計(jì)建造的低溫爐，成本高、煤??耗高、生產(chǎn)條件相對(duì)惡劣。

經(jīng)過(guò)幾年的技術(shù)沉淀，我公司已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了石墨提純技術(shù)全流程的建立。 產(chǎn)品含量有可靠保證，各項(xiàng)理化指標(biāo)達(dá)到國(guó)外先進(jìn)水平。 我們提供各種高純石墨產(chǎn)品及提純加工服務(wù)。 京航品質(zhì)值得信賴。