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文|小王加薪

編輯|小王加薪

前言

水電解是一種紅色氫燃料生產(chǎn)技術(shù)，但它受到陽極析氧反應(yīng)和陰極析氫反應(yīng)平穩(wěn)動力學(xué)的限制。

在這項工作中，我們報道了一種通過Fe摻雜誘導(dǎo)的陽離子取代和陰離子空位同時增強六方納米片的OER（陽極析氧反應(yīng)，以下全部用縮寫代替）和HER（陰極析氫反應(yīng)）性能的方法。 有效的策略。

優(yōu)化后的Fe摻雜Co0.4Co2./NF具有清晰的薄納米片、豐富的空位和獨特的三維電極結(jié)構(gòu)等綜合優(yōu)勢。 -2 時的過電勢為 315 mV，與基準貴金屬電催化劑相當。

更重要的是，用于整體分解水的Fe0.4Co2./nf組裝電解槽可以在低至1.66V的電池電流下提供-2的電壓密度，并在-2下穩(wěn)定工作，可以忽略持續(xù)140h的衰減。

接下來請小王劉偉介紹一下鐵摻雜在六方納米片上誘導(dǎo)陽離子取代和陰離子空位，這就是高效析氧反應(yīng)和析氫反應(yīng)雙功能催化劑的原理。

高活性雙功能電催化劑的重要性

借助可再生能源的電催化水分解為生產(chǎn)高含量氫氣提供了一條可持續(xù)的途徑，但順利的陽極析氧反應(yīng)和陰極析氫反應(yīng)造成的高過電勢是一大障礙，嚴重阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。 。

一般來說，貴重的IrO2和RuO2被認為是最先進的OER電催化劑，而貴重的Pt代表了最高效的HER電催化劑。

不幸的是，它們都面臨著儲量稀缺和成本高的問題，為此迫切需要探索低成本的替代品作為OER和HER過程的高活性雙功能電催化劑。

多種地球上豐富的金屬化合物，包括氧化物、硫化物和硫化物，已被研究作為 OER 和 HER 過程的有前景的電催化劑。

其中，尖晶石過渡金屬氧化物因其獨特的電子構(gòu)象、可調(diào)節(jié)的價態(tài)、良好的穩(wěn)定性而備受關(guān)注。

具體來說，尖晶石富含兩種幾何Co離子，即四面體位點上的Co2+和八面體位點上的Co3+，它們可以隨著施加電流的變化而動態(tài)變化，這可能有利于電催化過程。 不同反應(yīng)中間體的活性位點。

然而，單純使用原始電催化劑用于OER或HER通常表現(xiàn)出不令人滿意的活性，因為它們的固有濁度比較差并且由于自聚集而導(dǎo)致活性位點暴露較少。

為了進一步提高催化性能，對其表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)進行了大量的控制。

除了具有大的比表面積和豐富的低配位原子之外，2D納米片還可以減少離子擴散路徑的厚度并允許與電解質(zhì)的最大表面接觸。

除了通過二維形貌工程暴露更多的活性位點外，在催化劑中摻雜其他元素可以產(chǎn)生陽離子取代和缺陷，從而可以改變其固有的電子結(jié)構(gòu)并優(yōu)化催化反應(yīng)過程中中間體的吸附自由能。

例如，等人。 報道了一系列納米晶 Ni 摻雜，并證明低劑量 Ni 摻雜可以通過調(diào)節(jié) Co3? 的表面氧含量來顯著增強中性、堿性和緩沖電解質(zhì)中的 OER 活性。

劉等人。 建立了一種層狀?xO4催化劑，在10 mA cm?2的電壓密度下過電勢為320 mV，表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化性能。

據(jù)認為，在晶格中添加Zn2+會減少柱陣列表面活性Co3+位點的數(shù)量，并形成更多的極化子以改善電子轉(zhuǎn)移，這是增強OER性能的誘因。

他等人。 發(fā)現(xiàn)Fe的引入可以形成Co空位，并且由于Fe和Co之間的電子轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生內(nèi)電場，保證了電子的快速轉(zhuǎn)移。

因此，鐵摻雜@C可以在260 mV的過電勢下提供20 mA cm?2的電壓密度。

盡管已經(jīng)取得了重大進展，但大多數(shù)基于催化劑的催化劑的催化活性仍然遠未令人滿意，并且大多數(shù)報道的通過二維形貌工程或陽離子摻雜電子調(diào)制來增強催化性能的催化劑的合成通常涉及復(fù)雜和復(fù)雜的過程。流程。 漫長的過程。

在這項工作中，我們報告了一種同時調(diào)整形態(tài)和電子結(jié)構(gòu)以增強電催化 OER 和 HER 性能的一步方法。

在 Fe3+ 和二苯基吡啶存在下，通過控制 Co2+ 離子的酯化和氧化，制備了具有明確結(jié)構(gòu)的薄鐵摻雜六方納米片。

以泡沫鎳為載體，F(xiàn)e取代且空位豐富的六方納米片為例，?2時的OER過電勢為，?2時的HER過電勢為，優(yōu)于之前的大多數(shù)材料。報道的堿催化劑。

Fe等元素均勻分布在六方納米片中

在100℃、含有Fe3+離子的二烷基吡啶堿液提供的酸性環(huán)境下，通過Co(NO3)2的逐漸酯化和氧化，在NF表面生長出二維Fe摻雜六方納米片。

通過改變Co(NO3)2與二乙基吡啶的比例，可以控制堿液的粘度，進而調(diào)節(jié)成核和結(jié)晶過程。

隨著Co(NO3)2:二苯基吡啶摩爾比的增加，納米粒子的形貌從納米粒子顯著改變?yōu)榧{米片。

值得注意的是，當摩爾比為1:9~1:10時，可以獲得完整的六方納米片，而當摩爾比為1:12時，邊緣受到輕微破壞。

因此，我們將鐵摻雜（Fe0.4Co2.6O4）六方納米片的合成比例固定為1：93。

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡研究了所制備樣品的形貌特征和結(jié)構(gòu)。 在泡沫鎳基底上生長了大量具有垂直二維多邊形形態(tài)的互連納米片。

圓形薄片的縱向尺寸約為1μm，與/NF一致。 研究了Fe摻雜量對-xO4/NF形貌的影響。

這里，獲得的具有不同F(xiàn)e摻雜量的樣品被命名為-xO4/NF-1:n，其中1:n表示反應(yīng)物中Fe3+:Co2+的摩爾比。

當摩爾比為1:16-1:8時，得到的樣品保持六方納米片的形貌，而當摩爾比為1:4-1:2時，得到的樣品變成不規(guī)則形狀的納米片。

形態(tài)的變化可能是由于較高含量的 Fe3+ 離子的酯化導(dǎo)致 pH 值急劇下降造成的。 比較。

為此，-xO4/NF-1:8 樣品被表示為 Fe0.4Co2./NF。

可以清楚地觀察到長度均勻的多邊形納米片。 請注意，樣品表面出現(xiàn)白色水平條紋可能是由于 Fe0.4Co2. 生長過程中形成的輕微位錯所致。

通過原子力顯微鏡研究了納米片的長度，代表性的非堆疊納米片顯示Fe0.4Co2.6O4的長度約為1.5 nm，對應(yīng)于約2-3個尖晶石晶胞。

這些薄的二維結(jié)構(gòu)提供了豐富的暴露活性位點和可調(diào)節(jié)的配位環(huán)境，有利于催化性能的提高。

在高幀率 TEM 圖像中觀察到大量空位和邊緣位點，用白色虛線圓圈標記。

沒有發(fā)現(xiàn)鐵納米顆粒，表明鐵已成功并入離子中。 上述結(jié)果說明了鐵摻雜引起的陽離子取代和陰離子空位。

晶格白的刻面寬度為0.256 nm，對應(yīng)于(311)晶格面。

值得強調(diào)的是，與標準PDF卡相比，d寬度大約大0.1 ?，這可能是由于Fe的摻入所致，與下面的X射線衍射結(jié)果一致。

六方納米片主要是單晶硅，其中模糊的衍射環(huán)可能來自邊緣周圍的多晶區(qū)域。 此外，能量色散X射線能譜圖否認了Fe、Co和O元素在六方納米片中共存且均勻分布。

X射線光電子能譜表征

通過X射線光電子能譜表征，進一步研究了Fe0.4Co2./NF中Co、Fe和O元素的價態(tài)。

引入Fe摻雜后，Co3+/Co2+比值顯著增加，表明Fe主要取代了八面體位置的Co離子。

據(jù)報道，與/NF相比，F(xiàn)e0.4Co2./NF中Co3+和Co2+峰的中心向較低結(jié)合能的方向相連，表明Co的價態(tài)降低，這可能與電子-Fe的撤回作用。

位于712.5和725.4eV的兩個峰分別屬于Fe3+的/2和/2，位于719.3和732.5eV的兩個峰分別屬于衛(wèi)星，表明Fe離子以+3氧化態(tài)存在。

o1s譜反演為三個五老峰，中心位于530.48eV和531.16eV的峰分別對應(yīng)MO和O空位的晶格氧原子，表明Fe0.4Co2.6O4晶格中存在豐富的氧空位， 533.75eV 處的峰可歸因于表面吸附的氧。

研究 -xO4/NF-1:n 中 Co 的價態(tài)，并與 -xO4/NF-1:16 和 -xO4/NF-1:12 樣品的 /2 和 2p1/2 峰的結(jié)合能進行比較也較低，表明Co的價態(tài)降低，驗證了Fe和Co離子之間的電子耦合。

然而，-xO4/NF-1:4 和 -xO4/NF-1:2 樣品的 Co2p 峰都與較高的結(jié)合能有關(guān)，這可能是由于 或 的存在所致。

考慮到Fe0.4Co2./NF的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，我們使用三電極裝置評估了它們在1M KOH氨水中的OER電催化性能，并與/NF、-xO4/NF-1:n和IrO2/NF進行了比較電催化性能。 用于比較的催化劑。

Fe0.4Co2./NF在過電位分別為328和417 mV時可以驅(qū)動100和500 mAcm-2的電壓密度，遠高于/NF和-xO4/NF-1:n的387和457 mV，商業(yè) IrO2/C/NF 與最近報道的基于 的 OER 催化劑相當，但也超過了。

對比樣品中的最小斜率為49.8 -1，進一步驗證了Fe0.4Co2./NF優(yōu)異的電催化活性，表明Fe0.4Co2./NF上的OER受到OH吸附平衡的影響?；顒诱军c和 OO 生成狀態(tài)控制。

在1.52V電位下進行電物理阻抗譜研究電荷傳輸能力。

這表明介質(zhì)中適當?shù)腇e摻雜可以有效提高電荷轉(zhuǎn)移能力，進而促進OER動力學(xué)。 值進行了評估。

對比樣品中Fe0.4Co2./NF的Cdl最高，為11.-2，表明表面暴露有更多的活性位點。

深入了解不同樣本的 OER 行為

為了更深入地了解上述樣品的不同OER行為并評估Fe摻雜對氧化過程的影響，在1.07-1..RHE范圍內(nèi)進行循環(huán)伏安法，掃描速率為5mVs-1 。

值得注意的是，為了防止Ni的氧化還原峰，將-xO4墨水滴在玻碳電極上進行CV測試。

Fe0.4Co2.的有效電勢最小，F(xiàn)e0.4Co2.的有效電勢最大，這與LSV結(jié)果一致。

最初的研究表明，CoIV位點的OER過程和Co離子的預(yù)氧化對活性*OOH位點的形成具有重要影響，甚至是潛在的決定步驟。

其中，在1.3~1.4 V和1.45~1.55 V處有兩組擴大的氧化峰，對應(yīng)于OER前的氧化還原特征，這可以歸因于Co氧化還原中心的以下轉(zhuǎn)化過程：→→。

而對于Fe0.4Co2.，在較低電位下只能觀察到→峰，這表明Fe摻雜驅(qū)動了Co2+的預(yù)氧化，從而進一步促進了OER中Co-OOH中間體的生成。

為了研究其他金屬摻雜對電催化活性的影響，還通過類似的合成過程引入了Zn2+、Ni2+和Mn2+離子。

請注意，衍射峰的輕微連接可能是由于 Co2+/Co3+ 與替換離子之間的離子直徑差異所致。

據(jù)報道，摻雜Zn2+、Ni2+或Mn2+離子的樣品呈現(xiàn)六方形形貌，與Fe0.4Co2.一致。

從六角形納米片獲得的 EDX 點掃描結(jié)果也表明樣品中存在 Zn 或 Mn 元素，否認它們已成功摻雜到樣品中。

與其他金屬摻雜樣品相比，當電壓密度為-2時，F(xiàn)e0.4Co2.6O4具有最低的過電勢和最小的斜率值，表明Fe摻雜可以更有效地提高OER活性。

我們還通過計時電壓法檢測了 Fe0.4Co2./NF 催化劑在 1M KOH 氨水中的 OER 催化耐久性。

Fe0.4Co2./NF在1M KOH氨水中在1..RHE下保持60h電壓密度為-2，沒有明顯降解，表明其穩(wěn)定性高。

經(jīng)過24小時的測試，納米片的原始結(jié)構(gòu)保持不變，盡管Fe摻雜納米片的穩(wěn)定性隨著Fe濃度的降低略有增加，并且所有-xO4/NF樣品都表現(xiàn)出相對較好的OER穩(wěn)定性。

與其他樣品相比，F(xiàn)e0.4Co2./NF催化劑具有最小的電荷傳輸電阻，表明其具有高效的電荷傳輸能力。

據(jù)報道，還評估了Mn-、Ni-和Zn-的HER電催化性能。 Fe0.4Co2.6O4的過電勢最小，斜率最低，表明Fe3+摻雜對HER活性有顯著的促進作用。

據(jù)報道，F(xiàn)e0.4Co2./NF在1M KOH堿液中保持-2的電壓密度60h，但降解很小。

經(jīng)過24小時穩(wěn)定性測試，六方納米片保留良好，所有-xO4/NF樣品均具有較好的HER穩(wěn)定性。

這一結(jié)果進一步否定了Fe0.4Co2./NF在電催化HER中的高活性和穩(wěn)定性。

鑒于其優(yōu)異的雙功能OER和HER催化性能，建立了一種以Fe0.4Co2./NF為陽極和陰極的雙電極結(jié)構(gòu)整體式水分解電解槽。

電解槽在1.66V的電池電流下可以驅(qū)動?2的電壓密度，非常接近Pt/C/NF||IrO2/C/NF電偶的參考電流。

據(jù)悉，還對Fe0.4Co2./nf基電解槽的全年運行性能進行了研究。

為了進一步闡明-xO4對HER和OER的催化活性，進行了一系列密度泛函理論估計。

在這里，根據(jù)之前的報道，我們假設(shè)Co3+是-xO4的主要活性位點，并且氫吸附自由能被廣泛接受作為HER的描述符。

具體來說，為了保證中間氫在催化劑表面良好的吸附和解吸，ΔGH*值應(yīng)等于0。

然而，引入Fe摻雜后，ΔGH*值有效下降至-0.，非常接近于零。 結(jié)果表明，F(xiàn)e摻雜可以提高尖晶石對H的吸附和解吸能力，從而促進整個HER過程。

考慮到 OER 通常涉及四電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟過程，我們估計了 *OH、*O 和 *OOH 三種物質(zhì)的吸附能。

正如預(yù)期的那樣，引入Fe摻雜后*O生成*OOH所需的能壘可以有效地從2.075 eV降低到1.847 eV，這表明Fe的替代優(yōu)化了氧中間體的吸附能，從而促進了OER過程。

結(jié)語

事實上，我們已經(jīng)證明鐵摻雜會在薄六角形納米片上誘導(dǎo)陽離子取代和陰離子空位來催化 OER 和 HER。

具有豐富缺陷的薄交聯(lián)納米片可實現(xiàn)快速電子轉(zhuǎn)移和高度可及的活性位點暴露，而適當?shù)蔫F摻入可以有效優(yōu)化反應(yīng)中間體的吸收，從而增強電催化反應(yīng)動力學(xué)。

因此，泡沫鎳負載的Fe摻雜六方納米片僅需328和417 mV的過電位即可提供100和500 mAcm-2的OER電壓密度，而500和1000 mAcm-2下的HER過電位分別為315和355 mV。

據(jù)悉，由Fe0.4Co2./nf組裝的電解槽在-2電流為1.66V，在-2穩(wěn)定工作140h，具有良好的綜合水分解性能。

這項研究為設(shè)計具有優(yōu)異電催化活性的尖晶石氧化物用于能源轉(zhuǎn)換應(yīng)用開辟了新途徑。