摘要：本文作者通過多年在高純石墨生產(chǎn)過程中積累和理解的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，分析了物理提純中常見和不常見的生產(chǎn)和質(zhì)量問題，并提出了相應(yīng)的解決方案。 希望能為國外同仁在同一工作中提供參考和指導(dǎo)。

1.序言

在石墨化過程中，通過鹵素（如氯、氟）的物理反應(yīng)去除產(chǎn)品中的各種雜質(zhì)，稱為物理提純。 石墨制品借助物理提純處理，含量范圍廣，在我國已有數(shù)年歷史。 早在20世紀(jì)50年代和60年代，為滿足當(dāng)時(shí)國家原子能反應(yīng)堆和航空航天領(lǐng)域?qū)μ胤N石墨材料的需求，原江蘇碳素廠先后大量生產(chǎn)低純石墨。 僅原成都炭素廠，從1968年到1984年，先后生產(chǎn)了數(shù)千噸各種用途的高純石墨材料。 除了滿足當(dāng)時(shí)國防工業(yè)等行業(yè)的需要外，部分還出口到美國。

在老一輩碳素專業(yè)人士看來，通過物理方法對含量范圍很廣的石墨進(jìn)行處理，并不是什么神秘、尖端的新技術(shù)，只是碳素生產(chǎn)的一道附加工序。

1984年后，由于國外需求的變化，上述企業(yè)陸續(xù)基本停產(chǎn)或減產(chǎn)。 因此，如今大多數(shù)外企員工對這項(xiàng)技術(shù)感到陌生和神秘。 近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和國外新能源市場的盛行，人們再次將目光投向了這些具有高含碳量、低酸值、高強(qiáng)度、高密度。 如含碳量高的正極材料、航空、航模、動(dòng)力電池、核能發(fā)電中的低溫氣冷堆（HTGR）等。為了迎合上述行業(yè)的發(fā)展，一些企業(yè)有專門做凈化業(yè)務(wù)的，有的在裝修，有的在建，還有更多的已經(jīng)列入規(guī)劃，是一片繁忙的水景。

在石墨制品的物理提純過程中，和普通產(chǎn)品的生產(chǎn)一樣，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)一些常見的和不常見的生產(chǎn)和質(zhì)量突發(fā)問題。 根據(jù)筆者常年在高純石墨生產(chǎn)中積累的一些實(shí)踐知識(shí)，對以下關(guān)鍵問題進(jìn)行闡述分析。

2、總酸值過高

高純石墨通常是指含碳量小于99.99%，總酸值≤的石墨。 根據(jù)用途不同分為50×10-6、20×10-6、10×10-6等幾個(gè)級別。

國外生產(chǎn)高純石墨基本以艾奇遜爐為主，并配備凈化通風(fēng)處理系統(tǒng)。 由于艾奇遜爐有大量的功率和熱損失，熱利用率很低。 但是，物理提純法只有在低溫下才能進(jìn)行最好的反應(yīng)。 通常要求爐溫在2800℃以上。 爐溫越高，反應(yīng)時(shí)間越充裕，凈化效果越好。 可見，溫度對凈化效果的影響是明顯的。 雖然二氧化碳的分布是均勻的，但如果凈化溫度和時(shí)間的關(guān)系不合適，凈化效果也不會(huì)提高。

為了保證石墨化爐內(nèi)的高濕度，每噸產(chǎn)品的發(fā)電量是普通石墨化產(chǎn)品的兩倍以上。 根據(jù)燒結(jié)毛坯的重量，每噸平均產(chǎn)量通常在 °F 左右。 同時(shí)，爐芯長度不宜過大，一般為1.2～1.6米。 這樣既有利于更好地提高爐芯內(nèi)的濕度和保溫效果，避免有害的二氧化碳從側(cè)壁泄漏，又便于進(jìn)出。 二氧化碳能充分濃縮反應(yīng)。

高純石墨制品多為細(xì)顆?；虺?xì)顆粒優(yōu)質(zhì)焦炭壓制而成的坯料。 美國甚至生產(chǎn)超細(xì)顆粒（細(xì)度5-10μm）和納米級顆粒的坯料。 我們知道毛坯的密度越高，顆粒越細(xì)，體積越大，石墨化含量越難處理。 其次，爐溫升溫不宜過快，否則易造成制品開裂。 首先，由于體積密度太低，鹵素二氧化碳很難溶解到產(chǎn)品中，延長了反應(yīng)時(shí)間和速率。 為保證產(chǎn)品不脫落，獲得高含量產(chǎn)品，對于一些尺寸較大的毛坯，國外普遍采用二次石墨化的方法。 美國的先進(jìn)技術(shù)是先將毛坯進(jìn)行石墨化處理，然后用物理凈化器這個(gè)武器，用鹵素對產(chǎn)品進(jìn)行凈化。 （據(jù)說經(jīng)過這些凈化器處理的產(chǎn)品總酸值可達(dá)5×10-6，甚至1-2ppm）。

精制石墨產(chǎn)品的總酸值高低不僅是由溫度造成的，另一個(gè)關(guān)鍵因素是注入二氧化碳的量和各溫度階段注入二氧化碳的控制是否合理。 經(jīng)驗(yàn)證明，根據(jù)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、性能和用戶的不同要求，每次換氣量通常為方坯焊爐容積的6-10%，尺寸小、結(jié)構(gòu)粗糙的產(chǎn)品可下限，反之則上限，可以在中限內(nèi)正確選擇中尺寸和陰極材料。 如果用戶對總堿度有特殊要求，有時(shí)需要超過上限。 這與前面各種文獻(xiàn)和教科書中提到的二氧化碳攝入量為50kg/T鋼坯，冷媒為20-30kg/T有很大不同。 當(dāng)時(shí)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和尺寸限制。

物理提純法常用的鹵素二氧化碳主要包括二氧化碳（Cl）、氟氣（又稱制冷劑），其中氟氣分為二氟氯甲烷（、R22、F22）、二氟乙烷（、-12、R12）和二氧化碳 (N2)、氫氣 (Ar)。

在碳材料的總酸值中，除少量雜質(zhì)以單獨(dú)元素形式存在外，大部分以化合物形式存在。 因此，在正常的石墨化濕度下很難去除這些雜質(zhì)。 例如，某高純石墨產(chǎn)品的前后對比如表1所示。

表1所列元素只是總酸值組成的一部分。 在雜質(zhì)中，以化合物形式存在的雜質(zhì)，其沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于單質(zhì)。 見表 2。

物理提純的原理是將以不同形態(tài)存在的各種雜質(zhì)在低溫下轉(zhuǎn)化為硝酸鹽和氯化物，從而提高沸點(diǎn)，使其更容易分解和氣化。

從理論上講，氯（Cl）很容易與雜質(zhì)中緊鄰金字的元素發(fā)生物理反應(yīng)。 氟（F）更容易與非金屬元素發(fā)生反應(yīng)，如鐵和氯的物理反應(yīng)式：

2Fe+3Cl2→ 或 Fe+Cl2→

有碳時(shí)：+3C+6Cl2→+3CO2

氟與非金屬雜質(zhì)的物理反應(yīng)較為復(fù)雜，但最終均能生成熔點(diǎn)較低的氯化物。 如：BF3（三氯化硼）SiF4（四氟化硅）等。

事實(shí)上，氟還可以與個(gè)別金屬雜質(zhì)反應(yīng)生成個(gè)別金屬氯化物雜質(zhì)，如氯化鋁和氟化鈉。

由于各種雜質(zhì)與鹵素發(fā)生反應(yīng)的溫度不同，二氧化碳的運(yùn)輸也需要在不同的水溫下進(jìn)行。 以國外某炭素廠為例，當(dāng)爐溫達(dá)到1750±50℃時(shí)，先通二氧化碳至2300℃左右，再通氟氣（二氟氯甲烷或二氟乙烷），此范圍需保持后加水停爐，爐溫升至2400±50℃，繼續(xù)用二氧化碳置換二次氯氣輸送。 爐溫升至1800℃左右，停止供氯。 使用惰性二氧化碳-氮?dú)馇宄隣t內(nèi)殘留的二氧化碳。

甲烷投入量應(yīng)根據(jù)烘箱大小和裝爐量確定。 按照標(biāo)準(zhǔn)的40L沼氣瓶，一般可以選擇40-60瓶。 筆者建議盡量避免產(chǎn)品反滲透爐內(nèi)的雜質(zhì)二氧化碳。 氮?dú)鉂舛葘Υ蠖鄶?shù)產(chǎn)品不會(huì)有影響，但對于一些特殊用途的產(chǎn)品，如核石墨，由于氮?dú)鈱χ凶拥慕孛孑^大，生產(chǎn)此類產(chǎn)品時(shí)，需要在通氮后補(bǔ)入一定量的氮?dú)? 次氫氣、氮?dú)獯祾摺?/p>

3. CO2 流入的估計(jì)

在物理提純過程中，無論引入二氧化碳和氟氣，通常都采用某種流量計(jì)控制，并根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式估算。 最常用的流量計(jì)是玻璃定子流量計(jì)。 見圖 1。

各種流量計(jì)的工作原理大體相同，只是浮子的材質(zhì)不同，有塑料、銅、鋁、碳鋼等。

根據(jù)聯(lián)通氯氣輸送裝置常用的LZB-15型，用碳鋼浮子測算，每1個(gè)刻度（最小刻度為0.1）平均輸出二氧化碳和氟氣約3kg液體/小時(shí). 根據(jù)常年對各階段爐溫升溫速度和時(shí)間的探索，得到以下規(guī)律。

同樣，以某炭素廠的提純提純爐為例，每爐平均放產(chǎn)品11噸左右。 從爐溫1750℃到2300℃，送一次二氧化碳約需12小時(shí)。 小時(shí)，通氟時(shí)間在19-20小時(shí)之間，二次二氧化碳需要10小時(shí)。 浮子每1刻度，每小時(shí)的空氣流量為3kg（可視為常數(shù)項(xiàng)），每次接瓶數(shù)為7瓶。 通風(fēng)量可以根據(jù)以下經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行估算。

Q=a×h×n×t

式中：a——每小時(shí)通風(fēng)量（kg）；

h——浮標(biāo)；

n——連瓶數(shù)；

t——供氣時(shí)間（小時(shí)）。

浮標(biāo)為1時(shí)，全爐通風(fēng)量為：

Q（氯）=3×1×7×（12+10）=

Q（氟）= 3 × 1 × 7 × 20 =

浮子刻度為2時(shí)，風(fēng)量分別為：

Q（氯）=，

Q（氟）=。

在實(shí)際操作中，由于考慮到各種元素和雜質(zhì)的溫度不同，浮子的刻度可以在初交貨時(shí)調(diào)小，隨著溫度的下降逐漸增大。

由于安裝的產(chǎn)品不同，功率傳輸曲線不同，每臺(tái)爐子的升溫速度和升溫時(shí)間也不同。 現(xiàn)場操作人員應(yīng)根據(jù)各爐的具體情況進(jìn)行操作。 一般練習(xí)3到4爐后，基本上就可以摸清其中的規(guī)律了。

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式估算每種二氧化碳的流入量，必須在一定的條件下進(jìn)行。 如果浮子的材質(zhì)發(fā)生變化或流量計(jì)玻璃管的公稱外徑發(fā)生變化，則需要查出所送氣體每小時(shí)的流量，然后可以按此經(jīng)驗(yàn)公式估算。

4、導(dǎo)氯管突然堵塞

在物理提純過程中，無論二氧化碳、氟氣還是甲烷，都需要通過鋪設(shè)在爐膛下側(cè)的石墨導(dǎo)管進(jìn)入爐膛。

導(dǎo)氯管分為內(nèi)導(dǎo)管和外導(dǎo)管，通過接頭連接，中間有通孔（包括接頭），內(nèi)管下部鉆有若干對稱的通風(fēng)孔導(dǎo)管，半徑約為φ6-8mm。 二氧化碳通過外氯管與鐵件的連接孔進(jìn)入爐膛，通過內(nèi)氯管的小孔進(jìn)入爐芯。

導(dǎo)氯管的通暢是產(chǎn)品物理凈化的關(guān)鍵，但在實(shí)際生產(chǎn)中，常有送氣過程中導(dǎo)氯管突然堵塞，導(dǎo)致產(chǎn)品無法正常輸送的怪現(xiàn)象。二氧化碳。 導(dǎo)氯管是否堵塞可從以下兩個(gè)方面判斷：

(a) 聯(lián)通式輸氯器：連接鐵件的塑料管膨脹，用手一摸，原來的塑料軟管就鼓起來變硬（聯(lián)通式輸氯器見圖2）。

(b)固定供氯裝置：調(diào)節(jié)二氧化碳流量計(jì)刻度時(shí)，浮子不動(dòng)，關(guān)掉二氧化碳重新啟動(dòng)后，浮子上升困難(固定供氣見圖3)設(shè)備）。

處理方法：關(guān)閉放氣閥，戴上防毒面具，拆下鐵件與石墨氯氣管的連接處，用稍長的鋼棒快速疏通，用氫氣吹掃放氣孔，有一束光從洞里出來； 這意味著導(dǎo)管已經(jīng)暢通。 如果沒有光束，洞口是黑的，需要疏通，直到光束射出。

氯管突然堵塞多發(fā)生在通氟期間。 主要原因是二氟氯甲烷是一種高溫加熱劑——可獲得-80℃的加熱溫度，單位體積的加熱能力高于二氟乙烷。 高出40-60%，兩者的沸點(diǎn)和化學(xué)焓相差很大。 當(dāng)通入二氟氯甲烷時(shí)，會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)氯管內(nèi)孔極速降溫，二氧化碳發(fā)生裂解反應(yīng)，甚至在裂解反應(yīng)中，還原為液體氯氟烴。 如果氯氣管孔內(nèi)的溫度升高到700℃到900℃左右，就會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng)，生成一種叫做四氟乙烯（C2F4）的物質(zhì)。

(700～900℃)→CF2=CF2

其分子結(jié)構(gòu)簡化為：CF2=CF2

這四個(gè)氟分子，由兩個(gè)碳分子組成的四氟乙烯物質(zhì)，由于含量高，容易起泡，呈膠狀，從而造成內(nèi)導(dǎo)管通氣孔突然堵塞。 為了防止這種現(xiàn)象，可以使用不易裂解生成四氟乙烯的二氟乙烷（R12），或二氟氯甲烷與氯氣1：1的混合二氧化碳。

5、產(chǎn)品氧化

各種二氧化碳過后，烘箱降溫以自然降溫為主，不能施肥和強(qiáng)制降溫。 二氧化碳凈化爐產(chǎn)品的氧化主要來自兩個(gè)方面。

(a) 常見的人為原因——操作不當(dāng)導(dǎo)致風(fēng)水氧化

①換氣結(jié)束后，外氯氣管氣孔未及時(shí)關(guān)閉，或氣孔關(guān)閉不嚴(yán)，使空氣進(jìn)入；

②導(dǎo)氯管與爐壁連接處有裂紋；

③過早抓住下層絕緣材料或覆蓋不嚴(yán)；

④爐頭、尾部導(dǎo)電電極不良，使冷卻水進(jìn)入爐內(nèi)。

(b) 不常見的人為觸發(fā)因素——硅氣的氧化

硅氣氧化是指由于操作不當(dāng)，爐底或側(cè)壁耐火材料燒熔，硅蒸氣滲入制品表面和內(nèi)部的現(xiàn)象。 大部分原因是因?yàn)闋t底和側(cè)壁的絕緣材料經(jīng)過多次循環(huán)使用，內(nèi)阻變小，絕緣程度變差，導(dǎo)致電壓偏流。

操作時(shí)，為防止硅氣被耐火材料燒蝕而侵入制品，爐心四周圍有爐底，每爐應(yīng)有一定長度（一般不短）的新型保溫材料。 同時(shí)，爐底支撐石墨導(dǎo)食道的材料必須是內(nèi)阻高的碳塊，不得使用內(nèi)阻低的石墨。

(c) 不常見的外部原因——?dú)怏w氧化

用于石墨化產(chǎn)品物理提純的甲烷基本為工業(yè)級，按含量分為一級和二級。 不管是什么級別，在正常情況下，不會(huì)對產(chǎn)品造成損壞，但也有例外； 原成都碳素廠是在80年代初，發(fā)生過氧氧化產(chǎn)物的怪事（都是被上層氧化），后來分析考察制氫廠家后發(fā)現(xiàn)，在甲烷排放過程中制備過程中，由于設(shè)備問題和未出廠檢驗(yàn)，氧氣中的水分和含氧量嚴(yán)重超標(biāo)，導(dǎo)致產(chǎn)品上部氧化。 在此，筆者提醒，由于提純提純，每臺(tái)爐子的氧氣用量都比較大。 購買時(shí)要對廠家進(jìn)行必要的檢驗(yàn)，要選擇正規(guī)的公司，產(chǎn)品質(zhì)量合格，有嚴(yán)格的檢驗(yàn)程序。

另外，制冷劑在高溫時(shí)，容易與碳反應(yīng)生成四氟化碳，對石墨制品造成腐蝕。 因此，在爐溫1900℃之前不得通入氟氣，否則會(huì)對產(chǎn)品造成物理損傷。

六、其他相關(guān)事項(xiàng)

6.1 二氧化碳操作

在物理凈化過程中，使用的二氧化碳和制冷劑都是有毒有害的二氧化碳。 一旦發(fā)生泄漏，人們就會(huì)過度吸入，從而引起中毒。 因此，操作、起吊、存放必須嚴(yán)格按照國家物理器具的相關(guān)規(guī)定和制度執(zhí)行。 實(shí)施。

氫氣的密度比空氣大，有強(qiáng)烈的刺激性氣味。 一旦發(fā)現(xiàn)，操作人員應(yīng)戴上防毒面具，用雙氧??水找出泄漏源，將石棉繩浸入水玻璃（又稱硅酸鈉）中，檢查泄漏點(diǎn)。 關(guān)閉。

二氧化碳本身是黃紅色的二氧化碳，與氣體接觸時(shí)發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成氟化銨。

3Cl2+8NH3=+N2（氣體過剩）

3Cl2+2NH3=6HCl+N2（二氧化硫過量）

氟化銨是一種強(qiáng)烈的白色二氧化碳，有強(qiáng)烈的煙霧和刺激性氣味。 利用氫氟酸尋找二氧化碳的泄漏點(diǎn)是一種常用的技術(shù)，也是物理提純中必不可少的工具。

儲(chǔ)運(yùn)二氧化碳和制冷劑時(shí)，嚴(yán)禁暴曬和碰撞。 作業(yè)現(xiàn)場應(yīng)備有鐵罐和比杯子大的燒堿。 萬一杯子破損，可將破損的杯子迅速吊入鐵槽中。 內(nèi)部復(fù)合反應(yīng)處理（加燒堿和水）。

6.2 體溫測定

因?yàn)樵谖锢硖峒冞^程中，爐溫與通風(fēng)時(shí)間有著非常密切的關(guān)系，所以必須對每一爐進(jìn)行溫度測量，并且為了避免石墨測溫管意外破裂，通常安裝兩個(gè)。

具體測溫步驟如下：

在高溫階段（溫度～1500℃），用熱電偶，如鉑銠鉑型，接數(shù)顯表進(jìn)行手動(dòng)測溫。

低溫階段（1500℃～轉(zhuǎn)換器最高溫度～換氣結(jié)束）使用紅外測溫儀（最高3000℃）或光電低溫儀（最高3200℃）。

石墨化輸電中，由于煙氣較多，進(jìn)入低溫階段，測溫時(shí)發(fā)現(xiàn)測溫孔內(nèi)煙氣過大，可用氫氣吹掃，以減少測量溫度的偏差。 精確的爐溫測量是物理提純方法的保證。

6.3 廢氣及處理

對爐內(nèi)形成的煙氣（廢氣）進(jìn)行無害化處理，是目前物理凈化工藝必須滿足的環(huán)保條件之一。

在低溫下，產(chǎn)品中的氯氣、氟氣二氧化碳與雜質(zhì)發(fā)生物理反應(yīng)后，生成的硫酸鹽和氯化物分解氣化形成煙氣，其中大部分為堿性二氧化碳。 根據(jù)物理學(xué)中酸和堿生成鹽和水的中和反應(yīng)原理，用工業(yè)燒堿（NaOH）加水稀釋后處理廢氣是國外常用且有效的方法。

6.3.1 直噴法

煙氣通過爐罩進(jìn)入煙道。 爐尾建有封閉式長方形處理室（處理室設(shè)有人員檢修通道，平時(shí)封閉），處理室上部為混凝土結(jié)構(gòu)。 水池，水池下部安裝多條噴淋管，四周用石棉等材料填充密封，豬腸通過泵體循環(huán)，充分噴出煙氣。

輔助設(shè)施：為保證煙氣的順利通過，可在煙道內(nèi)下設(shè)排風(fēng)機(jī)，在處理后的煙氣排風(fēng)尾部可安裝略高于廠房的水塔（青磚鋪裝）或可以使用熨斗）。 如果企業(yè)有廢水塔，可以直接使用。

直噴法的特點(diǎn)是成本低，維修方便，不占用企業(yè)地面空間，可建在地下。 處理后的煙氣呈紅色煙霧狀，經(jīng)檢驗(yàn)合格。

6.3.2 罐體處理方法

目前很多企業(yè)采用的方法是煙氣通過爐罩進(jìn)入煙道，在風(fēng)機(jī)的作用下，煙氣進(jìn)入盛有豬腸液的碳鋼處理罐，通過工藝液體循環(huán)和煙氣鼓泡。 其原理是使堿性二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，煙氣在第一罐反應(yīng)后，進(jìn)入第二罐進(jìn)行再循環(huán)，最后排放。

特點(diǎn)：采用罐式處理方式，成本高，維護(hù)困難。 需占用企業(yè)地面空間。 處理后的煙氣療效好，檢驗(yàn)達(dá)標(biāo)。

七、結(jié)論

借助物理提純法，對石墨制品進(jìn)行提純，原本是上個(gè)世紀(jì)我國許多企業(yè)和人員掌握的常態(tài)技術(shù)。 （如原成都炭素廠等單位有硫酸工崗位）。 現(xiàn)在，在少數(shù)人員中，用“原始技術(shù)”進(jìn)行所謂的保密和控制，他們拒絕檢查和交流。 我不敢批評這個(gè)。 筆者認(rèn)為，上一代坦索人所積累的經(jīng)驗(yàn)和知識(shí)，不應(yīng)該被時(shí)間和市場的演進(jìn)所打斷，更不應(yīng)成為少數(shù)人的所謂“專利”，而應(yīng)該從中發(fā)揚(yáng)光大。一代又一代。

中國炭素產(chǎn)業(yè)前景一片光明。 只有不斷的交流，相互學(xué)習(xí)，才能共同發(fā)展。 相互封鎖、相互制約，只會(huì)給中國碳素產(chǎn)業(yè)的發(fā)展帶來危害。

以上解釋純屬個(gè)人觀點(diǎn)，在此不求認(rèn)同，只求同情。